AT214147B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem   Polyäthylenterephthalat   
Es ist bekannt, dass die Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat in zwei nacheinander ablaufenden Stufen erfolgt. Ausgehend von Dimethylterephthalat und Glykol wird in erster Stufe durch Umesterung der Diglykolester der Terephthalsäure gebildet und dabei bereits zu einem gewissen Teil ein niedermolekulares Vorkondensat gebildet. Anschliessend wird unter   Temperaturerhöhung   und Anwendung von Vakuum die Polykondensation unter Abspaltung von Glykol bewirkt. Beide Reaktionen, die Umesterung und die Polykondensation, werden durch Katalysatoren beeinflusst, d. h. sie laufen erst bei Zusatz geeigneter Katalysatoren in so kurzer Zeit ab, dass das Verfahren wirtschaftlich interessant wird.

   Für Umesterung und Polykondensation werden verschiedene Katalysatoren verwendet, von denen beispielsweise genannt werden : für die Umesterung : Magnesiumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Bleioxyd für die Polykondensation : Antimontrioxyd, Bleioxyd sowie   Bortrioxyd.   



   Diese Katalysatoren werden-weil man es nach Möglichkeit vermeiden   will,   den Reaktionsablauf. nach der Umesterung zu unterbrechen-zu Beginn des Verfahrens, also dem Ansatz aus Dimethylterephthalat und Glykol zugesetzt. Hiedurch treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf. Der Polykondensationskatalysator wird während der Umesterung durch die bei dieser Reaktion anwesenden Verbindungen wie Methanol und Glykol und die entstehenden Nebenprodukte, wie Aldehyde zu einem erheblichen Teil reduziert oder inaktiviert. Auch die hohe Reaktionstemperatur von 160 bis 2400, der der Katalysator etwa 4 Stunden lang ausgesetzt ist, beeinträchtigt seine Wirksamkeit erheblich.

   Abgesehen von den Nachteilen, die auf Grund des in seiner Wirksamkeit nachlassenden Katalysators auftreten, ist vor allen Dingen aber auch durch die Reduktion des Katalysators zu Metall eine Qualitätsverminderung der Endprodukte, z. B. eine Graustichigkeit des Polykondensats festzustellen. 



   Um die oben geschilderten Nachteile, insbesondere die unnötig lange Verweilzeit des Polykondensationskatalysators im Reaktionsraum zu vermeiden, hat man auch bereits Verfahren entwickelt, bei denen   derPolykondensationskatalysator   nach der Umesterung zugesetzt wird. Da die beiden Reaktionsstufen, Umesterung und Polykondensation jedoch nicht streng getrennt sind, liegt zu diesem Zeitpunkt im Reaktionsgefäss eine Mischung aus Diglykolterephthalat und niedrigmolekularem Polyäthylenterephthalat vor, die als Vorkondensat bezeichnet wird. Diese Reaktionsmischung ist schon höher viskos, so dass es schwierig ist, einen in Pulverform vorliegenden Katalysator   z. B. Sb O zuzusetzen.   Dieser würde sich - besonders unter technischen Bedingungen - nicht im Vorkondensat verteilen und könnte dementsprechend seine Wirkung nicht voll entfalten.

   Wenn man anderseits versucht, den Katalysator in gröberer Form z. B. in Form von Tabletten zuzusetzen, so sinken diese im Vorkondensat zu Boden und können ebenfalls trotz Rührens nicht gleichmässig in der Reaktionsmischung verteilt werden. Eine noch schwierigere Handhabung ergibt sich, wenn die Reaktion in der Weise durchgeführt wird, dass nach Beendigung der Umesterung ein Vakuum von beispielsweise 10 Torr angelegt worden ist und der Katalysatorzusatz zu diesem unter Vakuum stehenden Vorkondensat erfolgen soll. Ein pulverförmig vorliegender Katalysator würde, ehe er die Oberfläche des Vorkondensates erreicht, bereits abgesaugt oder fortgeblasen. 



   Man wird deshalb versuchen, den Kondensationskatalysator, z. B. Antimontrioxyd als Suspension in 

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 Glykol der Kondensationscharge zuzugeben. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, dass durch die Zuführung von Glykol wieder ein Kettenabbau eintritt, so dass die Reaktionszeit der eigentlichen Kondensation wieder verlängert wird. 



   Es wurde gefunden, dass man den Zusatz des   Polykondengationskatalysators   zum Vorkondensat in einfacher Weise und unter Umgehung der oben geschilderten Schwierigkeiten vornehmen kann, wenn man ihn in einer geringen Menge Vorkondensat fein verteilt und diese Mischung in fester und kompakter Form der zu kondensierenden Charge zusetzt. Dabei ist darauf zu achten, dass die Viskositäten der Charge und die des Vorkondensates, in der der Katalysator enthalten ist, sich etwa entsprechen, um eine möglichst schnelle Homogenisierung zu erreichen. Die Durchführung kann in der Weise erfolgen, dass man den Katalysator im geschmolzenen Vorkondensat verteilt, die Mischung anschliessend z. B. durch Abkühlen verfestigt und in Form von Bruchstücken verwendet. Ebenso gut kann das den Katalysator enthaltende Vorkondensat auch pulverisiert und zu Tabletten gepresst werden.

   Eine andere   Möglichkeit   besteht darin, den Katalysator mit gemahlenem festem Vorkondensat zu vermischen und diese Mischung zu tablettieren. Die Zusatzmenge an Katalysator wird für die ganze Charge berechnet und beträgt etwa 0,   01 - 0,   04   Gel.-%   (bezogen auf Dimethylterephthalat). Für die Mischung des Katalysators Im Vorkondensat wird ein Ver- 
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1durchführen, wenn sowohl das Vorkondensat, in dem der Katalysator verteilt wird als auch die gesamte Charge der dann die den Katalysator enthaltende Vorkondensatmenge zugesetzt wird, eine Viskosität von   11   rel = 1,   08-1, 2   erreicht hat. Dies entspricht einem K-Wert von 17 bis 25 (bestimmt als   1% luge   Lösung in m-Kresol bei 250).

   Der Zusatz der   Katalysator-Vorkondensatmischung   kann zu Beginn des Polykondensationsverfahrens erfolgen, zweckmässig jedoch zu einem Zeitpunkt, bei dem die zu kondensierende Charge unter einem Vakuum von weniger als 15 mm Quecksilber steht. 



   Ausser der Vermeidung der Schwierigkeiten und Nachteile, die bei den oben geschilderten bekannten Verfahren auftreten, wird durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise auch eine Verkürzung der Reaktionszeit erreicht. Während normalerweise die Polykondensation bis zur Erreichung einer Lösungsviskosität von 
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 dungsgemässen Arbeitsweise bereits nach 4 Stunden erreicht. Ausserdem tritt eine erhebliche Farbverbesserung des Polykondensates ein, die neben der Verhinderung der Graustichigkeit durch reduzierten Katalysator auch auf die Herabsetzung der Bildung nichtflüchtiger färbender Aldehydharze zurückzuführen ist. 



  Diese Aldehydharzbildung tritt normalerweise insbesondere beim Zusatz von Antimontrioxyd zur Umesterung und im Verein mit dem Mattierungsmittel Titandioxyd bereits während der Umesterung oder zu Beginn der Kondensation auf und macht sich durch eine Gelbfärbung des Polykondensates bemerkbar. Insbesondere wenn der Katalysatorzusatz, wie oben beschrieben, unter Vakuum erfolge, wird der Acetaldehyd sofort entfernt ehe er unter dem Einfluss des Kondensationskatalysators polymerisieren oder kondensieren kann. 



   Die Farbverbesserung lässt sich anschaulich durch Remissionsmessungen feststellen. Die nachfolgenden Werte wurden mit einem elektrischen Remissionsfotometer (von Zeiss) mit einem Filter von 460 mu gemessen. Die Angaben geben die Prozente reflektierten Lichtes an, wobei die Reflektion an reinem MgO mit   1000/0   zugrunde gelegt ist. Die Messungen wurden durchgeführt an Polymeren mit einer   Teilchengrö-   sse von 0,60 bis   0.   84 mm Durchmesser. Ein Polykondensat, das nach den bekannten Verfahren hergestellt wurde, zeigt einen   Remissionsgrad von 72%, während   nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren hergestellte Polykondensate einen Remissionsgrad von 82% haben. (Die Zahlen gelten für Polykondensate, die 
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 kol kein Ester überdestilliert.

   Nach Erreichen von   2400   C (3 1/2 Stunden) wird der Kolben innerhalb von 45 Minuten vorsichtig auf 0, 1 mm Hg Vakuum gebracht unter gleichzeitigem allmählichem Steigern der Innentemperatur auf   2700   C. Nach weiteren 45 Minuten wird mittels Stickstoff entspannt. Unmittelbar darauf rührt man unter Stickstoffschutz 640 g Antimontrioxydpulver in die heisse Schmelze ein. Nach Erstarren der Masse wird diese zerschlagen und in Stückform oder zu Tabletten gepresst zur Kondensation eingesetzt. 
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 tionszeit den Zusatz des Antimontrioxydpulvers   unterlässt,   die Schmelze unter   Abkühlen   in einer Stickstoffatmosphäre erstarren lässt und in einer Mühle fein pulverisiert.

   Nun erst mischt man dem Vorkonden- 

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 satpulver Antimontrioxyd im Verhältnis   l : l   zu. Das innig vermengte Material wird zu Pillen oder Tabletten   gepresst.   



   Beispiel 2 : Kondensation : a) 500 g DMT werden unter Stickstoffstrom in einer Kondensationsapparatur mit 345 ml Äthylengly- 
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 auf wird die Temperatur so rasch gesteigert, dass mit dem abgetriebenen Destillat kein Ester übergeht. 



  Beim Erreichen von   2400   C nach 3 1/2 Stunden werden 250 mg Titandioxyd (0, 5%) als   alge   Äthylenglykoldispersion zugesetzt. Der Kolben wird nun innerhalb von 45 Minuten vorsichtig unter Vermeiden von   Verspritzen auf 0, 1   mm Hg Vakuum gebracht. Bis zu diesem Zeitpunkt soll die Innentemperatur gerade   27boa   C erreicht haben.

   Unter allmählichem Anheben der Temperatur auf 2760 C wird das Vakuum 
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<tb> 
<tb> 1Gesamtkondensationszeit <SEP> : <SEP> 5-5 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität: <SEP> #rel <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 630 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 640
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 2610 <SEP> C <SEP> 
<tb> Remissionsgrad <SEP> bei <SEP> 460 <SEP> mg <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 72% <SEP> bei <SEP> Material, <SEP> das <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Titandioxyd <SEP> mattiert <SEP> wurde.
<tb> 
 
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<tb> 
<tb> DestillatGesamtkondensationszeit <SEP> vom <SEP> Beginn <SEP> des
<tb> Evakuierens <SEP> an <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> : <SEP> #rel=1,630 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 640
<tb> Erweichungspunkt <SEP> : <SEP> 260-261 <SEP> C
<tb> Remissionsgrad <SEP> :

   <SEP> 76 <SEP> - <SEP> 78% <SEP> bei <SEP> Material, <SEP> das <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 5% <SEP> Titandioxyd <SEP> mattiert <SEP> wurde.
<tb> 
 c) Das unter 1 b) beschriebene Verfahren wird durchgeführt, indem die Pillenzugabe erst nach 1 1/2 Stunden Kondensationszeit erfolgt, also etwa bei 0, 1 mm Hg. Es wird wie oben beschrieben, zu Ende kondensiert. 



   Daten : 
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<tb> 
<tb> Gesamtkondeasationszeit <SEP> : <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb> Lösungsviskosität <SEP> : <SEP> #rel <SEP> = <SEP> 1,630 <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 645
<tb> Erweichungspunkt: <SEP> 260 <SEP> - <SEP> 261  <SEP> C
<tb> Remissionsgrad: <SEP> 79-80% <SEP> bei <SEP> Material, <SEP> das <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 50/0 <SEP> Titandioxyd <SEP> mattiert <SEP> wurde.
<tb> 
 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationskatalysator in für den zu polykondensierenden Ansatz berechneter Menge in Vorkondensat fein verteilt und diese Mischung in fester und kompakter Form der zu kondensierenden Charge zugesetzt wird, sobald diese eine Viskosität erreicht hat, die derjenigen des Vorkondensates, welches den Katalysator enthält, bei der Reaktionstemperatur entspricht, worauf die Polykondensation zu Ende geführt wird. <Desc/Clms Page number 4>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in geschmolzenem Vorkondensat verteilt, die Mischung anschliessend verfestigt und gebrochen oder pulverisiert und dann zu Tabletten gepresst und in dieser Form der zu kondensierenden Charge zugesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit fein gemahlenem festem Vorkondensat vermischt und mit diesem zusammen zu Tabletten gepresst und der zu kondensierenden Charge zugesetzt wird.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in dem Vorkondensat in einer Menge von 1 : 1 bis 1 : 10 (Katalysator : Vorkondensat) verteilt wird.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die im Vorkondensat verteilte Katalysatormenge 0, 01-0, 04 Gel.-% der gesamten zu kondensierenden Vorkondensatmenge (bezogen auf Dimethylterephthalat) beträgt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des im Vorkondensat verteilten Katalysators erfolgt, wenn die zu kondensierende Charge eine relative Viskosität von 1, 08 bis 1, 2, gemessen an einer zuigen Lösung in m-Kresol bei 250 C, erreicht hat.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des in Vorkondensat verteilten Katalysators erfolgt, während die zu kondensierende Charge unter einem Vakuum von weniger als 15 mm Hg steht.