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Verfahren zur Zerkleinerung und Pulverisierung von gesinterten
Hartmetallen auf chemisch-physikalischem Weg
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Zerkleinerung und Pulverisierung von gesinterten Hartmetallen auf chemisch-physikalischem Weg.
Bisher wurden zur Zerkleinerung dichten und harten Materials wie z. B. von Erzen oder gesinterten Körpern mechanische Verfahren hauptsächlich für Erze verwendet, wie auch ausschliesslich mechanische Verfahren für gesinterte Materialien (hauptsächlich gesinterte Hartmetalle) praktisch Verwendung gefunden haben, während ein Säurelösungsverfahren und ein elektrolytisches Verfahren lediglich für Versuchszwecke verwendet wurden, praktisch aber nicht verwendbar waren. Für Erze ist ausserdem der Versuch mit besonderen Zerkleinerungsverfahren an Stelle der heutigen mechanischen Verfahren zu arbeiten ernstlich erwogen worden. Diese mechanischen Verfahren haben viele Nachteile, wie z. B. einen grossen Energieverlust, die Notwendigkeit langer Bearbeitungsdauer, starke Abnützung und Zerstörungen der verwendeten Maschinen und Werkzeuge usw.
Anderseits haben aber grosse Mengen der verwendeten Hartmetalle eine steigende Bedeutung angenommen, so dass die Menge von Abfallmaterialien, wegzuschaffender Produkte und Bruchstücke dieser Legierungen beträchtlich ansteigt. Wenn W, Ti, Ta, Mo, Zr, Ni, Co u. dgl. in diesen Materialien enthalten sind, deren jedes sehr wertvoll ist, ist es ein sehr wichtiges industrielles Problem, die ursprüngliche Form dieser Legierungen zu zerstören oder zu zerkleinern und ferner, wenn es gewünscht ist, jedes darin enthaltene wertvolle Element auszuscheiden, um es wieder gewinnen und verwenden zu können.
Bisher war die Zerstörung dieser Arten von Hartmetallen im allgemeinen unmöglich und es wurde bisher kein einfaches Verfahren zur Zerkleinerung derselben vorgeschlagen. Als Verfahren zur Wiedergewin- nung von in solchen Legierungen enthaltenen Elementen sind die folgenden Verfahren vorgeschlagen worden :
Ein Verfahren, bei welchem die Legierungen an der Luft geröstet wurden, worauf Co durch Säureeinwirkung gelöst wird, wobei WO, als Rückstand bleibt ; ein mechanisches Verfahren zur Zerstörung (eine vollkommene Zerstörung ist unmöglich) ; ein Verfahren zur Wiedergewinnung von WOg und Co, die durch anodische Oxydation elektrolytisch gelöst werden und ein Verfahren, in welchem Co gelöst wird durch Kochen in nicht oxydierender starker anorganischer Säure einer bestimmten Konzentration, um WC in
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bindung oder des Elementes wiedergewonnen.
Alle Hartmetalle, welche durch Anwendung irgendeines dieser Verfahren als Rohmaterial sekundär wiedergewonnen wurden, sind besonders minderwertig hinsichtlich Dichtheit und Schneidfähigkeit gegenüber den primären Materialien, so dass viele Produkte weggeworfen werden und die industrielle Wiedergewinnung von Hartmetallen mit diesen Verfahren bisher in der Praxis schwierig war. Der Grund mag darin liegen, dass die Anteile von W-Pulver und WC-Pulver durch unvollständige Oxydation, Reduktion und Karbonisation ungünstig beeinflusst werden und auch die Gefahr, dass Verunreinigungen aufgenommen werden, gross ist.
Die Erfindung besteht darin, dass in den Poren bzw. Ritzen des zu zerkleinernden Materials entweder eine chemische Verbindung gebildet oder eine chemische Verbindung in geschmolzenem Zustande über das Material gegossen wird, um in die Ritzen bzw. Poren einzudringen und dass durch Wasseraufnahme eine Vergrösserung der Ritzen bzw. Poren und damit eine Sprengung des zu zerkleinernden Hartmetalls bewirkt wird.
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Erfindungsgemäss besteht die Möglichkeit wertvolle Elemente, die in den Hartmetall-Legierungen enthalten sind, aufzuschliessen.
Weiters bildet den Gegenstand der Erfindung eine Ausführungsform des Verfahrens, welches darin besteht, dass die zu zerkleinernden Hartmetalle mit Chlor oder Schwefel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, behandelt werden, wobei die mit dem Bindematerial des Hartmetalls sich bildende Verbindung, wie CoCl, NiCl, CoSO , durch Aufnahme von Wasser die ursprüngliche Form des festen Materials zerstört.
Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben :
Nach der Erfindung können dichte und harte feste Materialien leicht grob zerkleinert oder pulverisiert werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann z. B. auch für die Zerkleinerung von Materialien, wie z. B. Erzen, gesinterten Körpern, Tonwaren und Porzellanwaren, Beton u. dgl. verwendet werden.
Hauptsächlich wird das Verfahren zum Zerkleinern oder Pulverisieren von Hartmetallen, deren Hauptbestandteile Karbide, wie z. B. WC, TiC, BC, MoC, ZrC u. dgl. sind, und welche Ni oder Co oder Ni-Co als Bindemetall enthalten verwendet. Die ursprüngliche Form der Legierungen wird durch Umwandlung des Bindemetalls für die oben erwähnten Karbide, wie z. B. Ni und Co oder Ni oder Co in ihre Kohlenstoffverbindungen durch Einwirkung von CO auf das Bindemetall bei gewöhnlicher Temperatur oder unter Hitze und Druck in einem geeigneten Kessel zerstört.
Ferner werden die Carbonyle von Ni oder Co oder Ni-Co, wenn gewünscht bei Raumtemperatur oder unter Hitze und Druck zersetzt und die Pulver von Ni und Co können einerseits gebildet werden, während anderseits das durch die Zersetzung gebildete CO wiedergewonnen und wiederholt verwendet werden kann.
Gemäss den Merkmalen der gegenständlichen Erfindung ist die Zerkleinerung fester Materialien, wie weiter oben beschrieben, die Folge der Reaktion zwischen Gas und dem festen Material, so dass die Zerkleinerung sehr rasch vorangeht und im Falle einer groben Zerkleinerung kann dieses Ergebnis auch durch Reaktion auf der Oberfläche des Materials erhalten werden. Auch kann reines Gas leicht erhalten werden, ohne dass die Möglichkeit besteht, dass Verunreinigungen beigemischt sind.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann daher mit Vorteil das wiedergewonnene Kohlenmonoxyd wiederholt verwendet werden und der gewünschte Zerkleinerungsvorgang wie oben beschrieben in einem einzigen Kessel ausgeführt werden. Derartige Vorteile können mit den bisher bekannten Verfahren niemals erzielt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich auch in diesen Punkten wesentlich von den früheren Zerkleinerungsverfahren dieser Art. Zusätzlich kann Co- und Ni-Pulver gemäss der Erfindung gewonnen werden, u. zw. in einer derartigen Feinheit, die bisher niemals durch eine der früheren Verfahren durch Beeinflussung von Zeit, Druck und Temperatur der Zersetzung erreicht werden konnte. So ist z.
B. die Grösse von Co-Pulver, welches für das frühere Erzeugnis verwendet wird, etwa 20 p., während jene des Pulvers, welches gemäss der Erfindung wiedergewonnen wird, die Grössenordnung von 2-311 aufweist. Wenn daher ein derart feines Pulver von Co verwendet wird, ist die zur Mischung mit WC erforderliche Zeit sehr kurz. So beträgt z. B. die zur Mischung des früheren Produktes erforderliche Zeit mehr als 50 Stunden, während lediglich 4-5 Stunden genügen, wenn das oben beschriebene feine Pulver verwendet wird. Ferner kann gemäss der Erfindung eine grosse Menge von WC der Grösse von 1-2 li und weniger als 0, 2 lui in sehr unregelmässigen Formen gewonnen werden.
Da jedoch WC als Rohmaterial für das ursprüngliche Produkt eine Grösse von etwa 3-5 11 besitzt, ist seine Form im allgemeinen quadratisch oder vieleckig.
Das auf diese Weise wiedergewonnene Co und WC wird durch direkte Pressung in Scheiben wiedergeformt und dann gesintert, ohne die Notwendigkeit einer speziellen Mischung. Die sekundären Produkte, welche auf diese Weise erhalten werden, sind gegenüber den ursprünglichen Produkten wesentlich verbessert hinsichtlich ihrer Festigkeit, Schneidfähigkeit, des Widerstandes gegen Abnützung u. dgl. Dadurch bringt die Erfindung einen grossen Fortschritt in der Hartmetallindustrie und verringert ausserdem den Preis dieser Produkte.
Das oben geschilderte Verfahren zur Zerkleinerung von Hartmetallen gemäss der Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, wenn das Hartmetall in fester Form ein ziemlich kleines Volumen aufweist. Es sind aber auch öfters viele sehr voluminöse Gegenstände wie z. B. gepanzerte Lochdeckel, grosse Scheiben und andere im Abfall von Hartmetallen zu finden. Wenn diese voluminösen festen Materialien direkt der Kohlenoxydbehandlung gemäss der Erfindung unterworfen werden, benötigt dies längere Zeit. Wenn jedoch vorher eine Zerkleinerung des Materials durch die Vorbehandlung nach dem vorerwähnten Zerkleinerungsverfahren, gemäss welchem das Kristallwasser als Sprengmittel verwendet wird erfolgt, verlauft die COBehandlung rasch.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher auch mit Vorteil zur Zerkleinerung oder Pulverisierung festen Materials verwendet werden, welches ein verhältnismässig grosses Volumen aufweist.
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Beispiel l : Abfallsplitter von Hartmetallen aus WC und Co des WC-Co-Systems werden auf 800 bis 8500 durch 30-60 min in einem Röhrenofen erhitzt, während Chlorgas eingeführt wird, worauf die Zu- fuhr von Cl Gas unterbrochen wird. Wenn der Druck in dem Ofen bis zum Vakuum verringert wird und die Temperatur bislOOO C erhöht, wird das Bindematerial Co oder Ni in CoCl oder in NiCl durch das Cl Gas bis in eine Tiefe von einigen Millimetern der Oberfläche der Legierung verwandelt. Diese Verbindung verdampft durch Vakuumerhitzung in der Oberflächenschichte der Abfallsplitter und wird diese rissig. Das feste Material wird durch Wiederholung dieses Verfahrens in Stücke zerkleinert.
Beispiel 2 : Abfallsplitter von Hartmetallen werden in einem Chlorgasstrom bei 800-8500C durch 30 Minuten. oder 1 Stunde (diese Zeit verkürzt sich bei Anwendung von Druck) erhitzt und hierauf in Wasser abgeschreckt und abkühlen gelassen. Sie werden in kurzer Zeit grob zerkleinert, nach 5 oder 6 Stunden feinkörnig und sodann vollkommen in heissem Wasser gewaschen, um als Chlorid gelöstes Co zu entfernen. Wenn eine kleine Menge von Wolframoxyd zurückbleibt, wird es durch eine heisse alkalische Lösung entfernt und W in dieser Lösung in Form von WO, gewonnen.
Die zurückbleibenden Körper, d. s. die Körner, in welchen Co gelöst auf der Oberfläche von WC ist, werden in ein feines Pulver verwandelt, welches hauptsächlich Körner von weniger als 0, 2/l enthält, indem diese Körner in einer Mühle leicht zerrieben werden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen. Nachdem der Körper nach den oben beschriebenen Verfahren behandelt wurde, kann ein sehr feines Pulver von WC, enthaltend einen kleinen Anteil von Co erhalten werden. Bei der Zerkleinerung gemäss der Erfindung wirkt Cl2Gas auf Co als Bindematerial eines Hartmetalls ein, um CoCl (mit blauer Farbe) zu erzeugen. Nach dem Einbringen in
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bachtet wird, wenn Keile in die Oberfläche des Körpers eingetrieben werden würden.
Auf diese Weise wird eine grosse Spannung in dem Körper erzeugt und das Phänomen der Zerstörung gleichzeitig mit der Abschreckspannung und der durch Bearbeitung vorher hervorgerufenen Spannung hervorgebracht. Weiterhin ist CoC126H 20 sehr leicht wasserlöslich, so dass CoC12 sich in CoC126Hp verwandelt und zur gleichen Zeit in dem Wasser, mit welchem es in Berührung kommt, sich auflöst. Dies ist der Grund, warum der Vorgang derVereinigungdesKristallwassersundCoClinCoCl6H 0 im Innern des Körpers sofort vor sich geht und die Zerstörung im Laufe der Zeit vorantreibt. Die Erzeugung von Wo1framchlorid durch Zersetzung von WC in Hartmetalle konnte jedoch bei den oben beschriebenen Temperaturen nicht beobachtet werden.
Wenn ein Teil des CoCl auf der Oberfläche des Körpers verdampft, wird der Dampf gekühlt und in einer wässerigen Lösung angesammelt, so dass er zusammen mit dem im Wasser zur Zeit der Abschrekkung gelösten Co wie weiter oben beschrieben wiedergewonnen wird. Hartmetalle anderer Gruppen, in welchen ein Teil oder das ganze Co durch Fe, Ni, Cr oder Mn substituiert ist, können in eine feine Körnung durch eine gleiche Behandlung gebracht werden.
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fe der Zeit wie gemäss Beispiel 2 zerkleinert. Gemäss diesem Beispiel ist jedoch die Bedingung, nach welcher CoS04 vollständig gebildet wird, ziemlich heikel und kompliziert, so dass das Verfahren wie es im Beispiel 2 beschrieben ist, hinsichtlich der Einfachheit und Genauigkeit als Behandlungsmethode besser ist als dieses Verfahren.
Beispiel 4 : Ein Beispiel zur Behandlung von Abfallprodukten aus Hartmetallen des WC-Co-Systems (Co 6%, WC 94go).
Etwa 120 g der Abfälle in einer Grösse von 2-3 mm werden in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven gegeben, in welchem reines Kohlenmonoxydgas eingeführt wird, um auf den Abfall einzuwirken, u. zw. unter Erhitzung auf etwa 200 C und unter Druck von über 100 atm und gleichzeitigem Drehen. Auf diese Weise wird ein kristallines Pulver von C02 (CO) S von orangeroter Farbe auf der Oberfläche der Hartmetalle erzeugt. Nachdem der Autoklav weiterhin in Umdrehung versetzt wird für die weitere Reaktion, wird das kristalline Pulver von Co (CO). getrennt und die Reaktion auf die inneren Teile fortgesetzt, so dass WC von dunkelgrauer Farbe abgebröckelt wird, und die ursprüngliche Form der Legierung zur Gänze in etwa 4 Stunden zu Pulver zerkleinert wird, in welchem Fall nur Karbide wie z.
B. TiC, BC, ZrC u. dgl. nicht durch die chemische Einwirkung des Kohlenmonoxydgases angegriffen werden und intakt bleiben.
In diesem Fall kann auf die individuelle Trennung vonCo und WC, die Mischung von WC undCo- (CO) g mit einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Äthylalkohol oder Äther bei Raumtemperatur und unter normalem Druck behandelt werden, um Co (CO) zu lösen, während das unlösliche WC durch Filterung gefiltert wird. Durch Erhitzung der Lösung auf über 600C kann metallisches Co-Pulver erhalten werden.
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