<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung körniger Addukte, die mittels Sieben abgetrennt werden können, bei Entparaffinierung von
Kohlenwasserstoff-Ölen mit Harnstoff
Es ist bekannt, dass Harnstoff mit geradkettigen, paraffinischen Kohlenwasserstoffen kristalline Komplexe bildet, die man als Addukte bezeichnet. Die Adduktbildung von im wesentlichen geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit Harnstoff wird in der Mineralölindustrie angewendet, um aus Ölen die Paraffine auf einfache Weise abzutrennen. Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstofföle mit Harnstoff bzw. mit Harnstofflösungen vermischt und so lange in Kontakt gehalten, bis die Adduktbildung beendet ist.
Das entstandene feste Addukt wird von der Öllösung abgetrennt und durch Erhitzen auf höhere Temperaturen und/oder durch Anwendung von Lösungsmittel einerseits in Paraffine, anderseits in Harnstoff bzw. Harnstofflösung zerlegt. Nach Entfernung der Lösungsmittel bilden die Paraffine das eine Endprodukt, die nicht adduktbildenden Kohlenwasserstoffe das andere Endprodukt, d. h. das tiefstockende Öl.
Die zurückgewonnene Harnstofflösung wird erneut in den Kreislauf zur Adduktbildung zurückgeführt.
Für die Entscheidung, ob zur Abtrennung der Paraffine aus einem Kohlenwasserstofföl das bisher übliche Verfahren, die Auskristallisation der Paraffine in der Kälte nach Verdünnung mit einem selektiven Lösungsmittel, oder die Überführung der n-Paraffine mittels Harnstoff in Addukt vorzuziehen ist, sind in erster Linie wirtschaftliche Gesichtspunkte massgebend. Für diese Frage ist es wiederum von wesentlicher Bedeutung, in welcher Weise das gebildete Addukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, ob also zur Abtrennung einfache Vorrichtungen, wie Siebe, oder kostspielige, wie Drehfilter oder gar Zentrifugen, notwendig sind. Welche Trennvorrichtung verwendet wird, hängt von der Beschaffenheit des festen Adduktes ab.
Das Addukt kann grundsätzlich als amorphes, etwa staubfeines Pulver, als feines bis grobes Korn oder als dicker, wässeriger, klebriger, emulsionsartiger Brei anfallen. Hat das Addukt amorphe, staubfeine Struktur, dann bedarf es hochwirksamer Trennvorrichtungen wie Zentrifugen, um es aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Liegt es als emulsionsartiger Brei vor, dann sind für die Abtrennung ebenfalls Zentrifugen oder andere Spezialtrennvorrichtungen erforderlich.
Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Adduktbildung heisse, 10-40 Gew.-" o Wasser enthaltende Harnstofflösungen und einen Öllöser, der im Temperaturbereich optimaler Adduktbildung siedet, z. B.
Methylenchlorid, anzuwenden. Man erhält damit ein Addukt, das eine feine bis grobe Kornstruktur besitzt, sich schnell absetzt und durch Sieben oder Filtrieren leicht abgetrennt werden kann, sowie sich gut waschen lässt. Weiterhin erhält man-neben diesem körnigen Addukt - nur eine einzige flüssige Phase, bestehend aus dem von den Paraffinen befreiten öl und dem Öllösungsmittel, weil innerhalb der genannten Konzentrationen das gesamte eingesetzte Wasser am Addukt haftet.
Es ist weiter bekannt, dass ein Addukt von Kornstruktur erhalten wird, wenn man das Addukt während oder nach seiner Bildung mit 10-40 Gew.-% Wasser oder wässerigem Alkohol in Berührung bringt.
Es wurde gefunden, dass-über die oben genannten Voraussetzungen hinausgehend, die für spezielle Fraktionen bestimmend und ausreichend sind-die Existenzfähigkeit eines Addukt-"Kornes"von einer Reihe von Faktoren abhängig ist ; stimmt man diese Faktoren auf die Eigenschaften des Einsatzöles ab, dann erhält man das Addukt in leicht abtrennbarer, körniger Form.
Faktoren, die die Struktur des Adduktes im Sinne der Erfindung beeinflussen, sind :
<Desc/Clms Page number 2>
a) der Aktivator, d. h. das Lösungsmittel für den Harnstoff ; b) der Öllöser, d. h. das Lösungsmittel, in dem die Anteile des Einsatzgemisches verbleiben, die nicht Addukt bilden ; c) die Konzentration der Harnstofflösung ; d) die Menge der eingesetzten Harnstofflösung ; e) die Temperatur, bei der das Addukt gebildet wird.
Für den Harnstofflöser gilt allgemein, dass man die Adduktbildung an und für sich auch ohne ihn vornehmen kann, indem man z. B. einfach das die geradkettigen Paraffine enthaltende Gemisch oder diese selbst mit Harnstoff verrührt ; jedoch tritt die Adduktbildung leichter ein und ist schneller beendet, wenn ein derartiges Lösungsmittel im Reaktionsgemisch anwesend ist, weil die Adduktbildung durch sie aktiviert wird.
Als Harnstofflöser sind eine Reihe von Lösungsmitteln bekannt : so Wasser, niedrige gesättigte einwertige und mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohol und deren Isomere, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glyzerin ; Amine wie Mono-, Di- und Triäthanolamin, Propylamin ; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon ; Nitrile wie Acetonitril, Acrylonitril, Propionitril ; Anhydride wie Essigsäureanhydrid ; ferner flüssiges SO,, flüssiges CO,flüssiges NH, BF , flüssiges HF, Zinnchlorid, NO,NO,SbCl,AsCl,AsF, POC1, Stickstofftrifluorid, Furfurol, Nitromethan, Nitroäthan, Thiophen, Pyridin, Pyrrol und Gemische der hier aufgeführten Stoffe miteinander.
Wasser und niedrige Alkohole besitzen vor den andern Lösungsmitteln den Vorzug, dass sie für Harnstoff ein besonders gutes Lösungsvermögen besitzen. Darüber hinaus haben sie die Eigenschaft, dass sie nach beendeter Adduktbildung vollkommen dem Addukt anhaften, d. h. nicht als gesonderte Phase auftreten, wenn ihre Menge sich in bestimmten Grenzen bewegt, obwohl sie bei Beginn der Adduktbildung in relativ grossen Mengen zugegen sind (diese Mengen werden aus dem Grunde so gross gewählt, damit man den Harnstoff nach der Regenerierung bei entsprechenden Temperaturen leicht als klare Harnstofflösung transportieren kann).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasser und niedrige Alkohole aus dem Grunde besonders vorteilhaft, weil sie die Bildung eines groben Korns ermöglichen, wenn ihre Menge innerhalb gewisser Grenzen gehalten wird und weil darüber hinaus die Abhängigkeit der Kornstruktur von dem Harnstofflö- sungsmittel über einem bestimmten Temperaturbereich variiert werden kann.
Der Zusatz eines Öllösers zu dem Reaktionsgemisch hat zunächst den Grund, das Gemisch während der Adduktbildung rührfähig und nach Beendigung der Adduktbildung transportierbar zu halten. Im Durchschnitt bildet 1 Gew.-Teil Paraffin mit 3 Gew.-Teilen Harnstoff ein Addukt. Enthält das Ausgangsöl z. B.
15 Gew.-Teile Paraffin, so müssen 45 Gew.-Teile Harnstoff zugegeben werden. Nach beendigter Adduktbildung liegen dann neben 60 Gew.-Teilen festem Addukt etwa 85 Gew.-Teile flüssiges Raffinat vor.
Ein Gemisch dieser Zusammensetzung ist zu steif und lässt sich nur mit Schwierigkeiten rühren und transportieren. Man verdünnt daher das Einsatzöl so weit, dass nach der Adduktbildung das Verhältnis Feststoff : Flüssigkeit 1 : 4 beträgt.
EMI2.1
: n-Paraffine,te ; Naphthene, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Homologe ; Raffinat aus der Harnstoffentparaffinierung, also die neben den n-Paraffinen im Originalgemisch vorhandenen, nicht adduktbildenden Gemischanteile ; Aromaten, wie Benzol und Homologe ;
Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Schwefelkohlenstoff, Methanol + Acetamid, Phenol, Nitrobenzol, Anilin, Äthanolamin, flüssiges SO, Furfurol, flüssiges HH, flüssiges CO, Dichlordiäthyläther, Dioxan ; Ester, wie Ameisensäuremethylester, Essigsäureäthylester ; Äther, wie Äthyläther, Isopropyläther ; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Butylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
EMI2.2
weil sie bei den Temperaturen der Adduktbildung selektiv wirken, d. h. weil bei ihrer Verwendung Raffinate erhalten werden, deren Stockpunkt tiefer liegt, als wenn man die Addukte in Gegenwart anderer Öllöser bildet.
Einen besonderen Vorzug verdienen sie im Rahmen der Erfindung aber deshalb, weil sie die Bildung grobkörniger Addukte katalysieren. So fällt z. B. aus den übrigen, oben aufgeführten Öllösern, z. B, aus Benzol, unter sonst gleichen Versuchsbedingdngen das Addukt als feines Pulver, aus den Chlor-und/oder Fluor-substituierten Kohlenwasserstoffen dagegen als grobes Korn aus.
<Desc/Clms Page number 3>
Obwohl es grundsätzlich möglich ist, die Adduktbildung wie ohne Aktivator so auch ohne Öllöser vorzunehmen, empfiehlt es sich doch aus technischen und den oben angeführten Gründen, in der Grossanlage einen Öllöser zu verwenden. Die folgenden Ausführungen beruhen daher auf der Voraussetzung, dass als Aktivator Wasser und als Öllöser Methylenchlorid benutzt werden.
Es wurde weiter gefunden, dass zwischen der Konzentration der Harnstofflösung oder der Menge der Harnstofflösung einerseits und der Temperatur der Adduktbildung anderseits Relationen bestehen, bei deren Kenntnis und Beachtung es möglich ist, die Adduktbildung so zu leiten, dass als Addukt ein mittels Sieben leicht abtrennbares Produkt in Form eines groben Korns entsteht.
Diese neue Erkenntnis geht nicht aus einem bekannten Verfahren hervor, bei dem die Fraktionierung eines Gemisches mit Harnstoff in der Weise vorgenommen wird, dass durch Variierung der Adduktbil- dungstemperatur die adduktbildenden Stoffe nach Grösse und Sättigungszustand ihres Moleküls voneinander getrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren ist die Beschaffenheit der anfallenden Addukte völlig gleichgültig. Daher werden dort nicht nur wässerige Harnstofflösungen beliebiger Konzentration, sondern auch methanolische Harnstofflösungen sowie fester Harnstoff verwendet.
Sowohl fester Harnstoff wie methanolische Harnstofflösungen sind für die Gewinnung absiebbarer Addukte vollkommen unbrauchbar und bei den wässerigen Harnstofflösungen muss immer eine bestimmte Beziehung zur Adduktbildungstemperatur eingehalten werden, wenn ein absiebbares Addukt erhalten werden soll. Beziehungen zwischen Menge oder Konzentration der wässerigen Harnstofflösung und der Adduktbildungstemperatur werden aber bei dem erwähnten Verfahren nicht angegeben, da sie hiefür keine Bedeutung besitzen. Diese jedoch für
EMI3.1
tigte wässerige Harnstofflösungen her und verrührt beispielsweise das einzusetzende Spindelöl mit einer gleichbleibenden Menge Harnstofflösung, z. B. 120 Vol. -0/0 (bezogen auf Volumen Einsatzöl) bei verschiedenen Temperaturen, bis die Adduktbildung beendigt ist.
Beträgt die Temperatur bei der Adduktbildung - unter diesem Begriff sei nicht die nur eingeleitete, sondern immer auch die beendete Adduktbildung verstanden-40 C und ist die Harnstofflösung bei dieser Temperatur gesättigt, so erhält man ein breiige, nicht siebfähiges Gemisch aus Addukt und Raffinatlösung. Kühlt man den Brei ab, dann wird das an und für sich schon vorhandene, aber sehr weiche und klebrige Adduktkorn zusehends fester : bei +30 C bildet sich ein kugelförmiges, griessiges Korn vom Durchmesser-4 mm, das sich mit Leichtigkeit mittels eines Siebes sogar in Schichtdicken von 50 cm und mehr abtrennen lässt. Senkt man die Temperatur weiter, so wird das Korn immer feiner ; bei-8 C beträgt der Durchmesser des Kornes nur noch-0, 5 mm. Diese Dimension stellt die untere Grenze für die Siebfähigkeit des Adduktes dar.
Kühlt man noch weiter, zerfällt das Addukt zu staubfeinem Pulver, zu dessen Abtrennung ein Sieb nicht mehr ausreicht.
EMI3.2
Anwachsen des Korns auf grösseren Durchmesser und bei +30 C schliesslich Umwandlung des Gemisches in einen nicht siebbaren Brei.
Dieser Vorgang des Abkühlens und Erwärmens ist beliebig oft wiederholbar. Er besagt, dass bei Verwendung einer bei 400C gesättigten wässerigen Harnstofflösung bei Temperaturen zwischen-8 und +300C das Addukt als siebfähiges, grobes Korn anfällt. Mit andern Worten : führt man die Adduktbildung mit einer bei 400C gesättigten Lösung bei Temperaturen zwischen-8 und +30 C durch oder bringt man nach der beendeten Adduktbildung das Addukt in diesen Temperaturbereich, dann nimmt das Addukt grobkörnige Struktur an.
Führt man diesen Versuch auch mit Harnstofflösungen durch, die bei +50, +60 und +700C gesättigt sind, erhält man folgende Ergebnisse :
<Desc/Clms Page number 4>
Tabelle 1 Spindelöl in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol.-% gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI4.1
<tb>
<tb> Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Übergang <SEP> von. <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +30 <SEP> +40 <SEP> > +40 <SEP> > +40 <SEP>
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere
<tb> Grenze) <SEP> C-8 <SEP> +6 <SEP> +16 <SEP> +25
<tb>
Die Werte für die obere Grenze und die untere Grenze trägt man nun in ein Diagramm (Fig.
1) ein, für dessen Ordinate die Temperatur der Adduktbildung und dessen Abszisse die Temperatur der Sättigung der Harnstofflösung als Einheit dient. Aus den oberen Grenzwerten erhält man eine Kurve A-B, aus den unteren Grenzwerten eine Kurve C-D. Die Kurven A-B und C-D schliessen eine Fläche ein, die den gesuchten, sogenannten Kornbereich darstellt.
Dieses Diagramm zeigt, dass, wenn man ein paraffinisches Spindelöl in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. -0/0 gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt, oberhalb der oberen Temperaturkurve A-B das Addukt in breiiger, unterhalb der unteren Temperaturkurve C-D in staubfeiner und zwischen den Kurven A-B und C-D in grobkörniger, siebfähiger Form vorliegt. Hat man sich z. B. entschieden, eine bei 50 C gesättigte Harnstofflösung zur Adduktbildung zu verwenden, dann führt man die Adduktbildung zwischen +6 und +40 C durch oder bringt nach beendeter Adduktbildung das Addukt in den Bereich dieser Temperaturzone.
Die Versuche zur Ermittlung der oberen und unteren Temperaturkurve wurden an einem Kerosinschnitt (Tabelle 2), einem straight run-Bellzin (Tabelle 3) und einem Benzin-Reformat (Tabelle 4) in analoger Weise wiederholt.
Tabelle 2
Kerosin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI4.2
<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> SO <SEP> 60'70 <SEP>
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> + <SEP> 9 <SEP> +21 <SEP> +31 <SEP> +36,5 <SEP> +38,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +2+9 <SEP> +16, <SEP> 5 <SEP> +23 <SEP> +28
<tb>
Tabelle 3 Straight run-Benzin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol.-% gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +24,5 <SEP> +30, <SEP> 5 <SEP> +32 <SEP> +32,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +10'+16 <SEP> +24 <SEP> +31
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle 4 Benzin-Reformat, in Gegenwart von Methylenchlorid mit 120 Vol. -0/0 gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI5.1
<tb>
<tb>
Sättigung <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> bei <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +24 <SEP> +28,5 <SEP> +29,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +13 <SEP> +20 <SEP> +29
<tb>
Tabelle 5 enthält eine Zusammenstellung der Eigenschaften der noch nicht mit Harnstoff behandelten, verschiedenen Original-Fraktionen, die aus einem deutschen Rohöl (Heide) stammen.
Tabelle 5
Analysendaten der Ausgangsöle.
EMI5.2
<tb>
<tb>
Bezeichnung <SEP> : <SEP> Benzin <SEP> Reformat <SEP> Kerosin <SEP> Spindelöl
<tb> d20 <SEP> 0,7483 <SEP> 0,7825 <SEP> 0,8001 <SEP> 0,8672
<tb> nD20 <SEP> 1,4478 <SEP> 1,4841
<tb> BPA/St. <SEP> P. <SEP> +15/+12 <SEP>
<tb> Paraffin-20 <SEP> Gew.-% <SEP> 10,7
<tb> Paraffin-35 <SEP> Gew.-% <SEP> 13,3
<tb> Vis. <SEP> 200 <SEP> 20, <SEP> 64 <SEP> cst <SEP>
<tb> Vis. <SEP> 50 <SEP> 2, <SEP> 94 <SEP> E
<tb> Flammp. <SEP> o. <SEP> T. <SEP> 176
<tb> Aromat. <SEP> Olef. <SEP> Vol. <SEP> 14,9 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP>
<tb> (R. <SEP> B.) <SEP> (ASTM)
<tb> Siedeanalyse
<tb> S.-Beginn <SEP> C <SEP> 97 <SEP> 51 <SEP> 170 <SEP> 315
<tb> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 5 <SEP> 122 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 183,5 <SEP> 322
<tb> 15 <SEP> 119 <SEP> 79 <SEP> 190,5 <SEP> 327
<tb> 25 <SEP> 124 <SEP> 93 <SEP> 195,5 <SEP> 331
<tb> 35 <SEP> 128,5 <SEP> 107 <SEP> 200, <SEP> 5 <SEP> 336
<tb> 45 <SEP> 134 <SEP> 119,5 <SEP> 206 <SEP> 340
<tb> 55 <SEP> 139,5 <SEP> 129 <SEP> 210,5 <SEP> 344
<tb> 65 <SEP> 145 <SEP> 141 <SEP> 216,5 <SEP> 345
<tb> 75 <SEP> 151 <SEP> 150,5 <SEP> 225,5 <SEP> 356
<tb> 85 <SEP> 158 <SEP> 161,5 <SEP> 236,5 <SEP> 367
<tb> 95 <SEP> 169 <SEP> 181 <SEP> 254,5
<tb> S.-Ende <SEP> C <SEP> 181 <SEP> 202 <SEP> 268 <SEP> > 367
<tb> 50% <SEP> 124 <SEP> 342
<tb>
Ebenso wie nach der Behandlung des Spindelöls kann man die Werte, die man bei der Harnstoffentparaffinierung eines Kerosins (Fig. 2) und des straight run-Benzins und des Reformats (Fig.
3) erhalten hat, in ein Kurvenblatt eintragen und so den Kornbereich der einzelnen Fraktionen graphisch in übersichtlicher Weise darstellen.
In Fig. 4 sind die Kornbereiche der Fig. 1 - 3 auf einem Blatt vereinigt. Man kann diesem Kurvenbild als allgemeine Regel entnehmen, dass man, um im Korabereich zu bleiben, sichergeht, wenn man
<Desc/Clms Page number 6>
mit abnehmender Länge der Kette des n-Paraffins mit niedrigeren Sättigungen der Harnstofflösung und mit niedrigeren Temperaturen bei der Adduktbildung arbeitet.
Der Kornbereich des Adduktes wird noch von einem andern Faktor, nämlich der Menge der Harnstofflösung, beeinflusst. Die folgenden Ergebnisse zeigen, wie weit eine Abhängigkeit zwischen der Temperatur der Adduktbildung und der Menge der zur Anwendung gelangenden Harnstofflösung besteht.
Zur Ermittlung dieser Ergebnisse geht man wie in der oben beschriebenen Weise vor. Man verrührt Spindelöl, Kerosin oder straight run-Benzin in Gegenwart von Methylenchlorid in der Weise, dass man innerhalb einer Versuchsreihe die Sättigung der Harnstofflösung konstant hält, dabei aber die Menge der Harnstofflösung variiert. Für die Kornbereiche, die für die genannten Fraktionen existieren, ergeben sich folgende Temperaturen der Adduktbildung :
Tabelle 6
Spindelöl, in Gegenwart von Methylenchlorid mit bei +400C gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Einsatzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +26 <SEP> +28 <SEP> +30
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +10 <SEP> -8
<tb>
Tabelle 7 Kerosin, in Gegenwart von Methylenchlorid mit bei 60 C gesättigter wässeriger Harnstofflösung behandelt.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Einsatzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> c) <SEP> C <SEP> +SO <SEP> +35 <SEP> +36,5
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +27 <SEP> +26 <SEP> +23
<tb>
Tabelle 8
EMI6.3
gesättigter Harnstofflösung behandelt.
EMI6.4
<tb>
<tb>
Menge <SEP> der <SEP> Harnstofflösung <SEP> Vol.-%
<tb> (bez. <SEP> auf <SEP> Vol. <SEP> des <SEP> Eins3tzöles) <SEP> 40 <SEP> 80 <SEP> 120
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Brei <SEP> zu <SEP> Korn <SEP> (obere <SEP> Grenze) <SEP> C <SEP> +25,5 <SEP> +30 <SEP> +32
<tb> Übergang <SEP> von <SEP> Korn <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> (untere <SEP> Grenze) <SEP> OC <SEP> +18 <SEP> +22 <SEP> +24
<tb>
Man kann die Ergebnisse der Tabellen 6, 7 und 8 ebenfalls in ein Diagramm eintragen, dessen Ordinate die Temperaturen der Adduktbildung und dessen Abszisse die Mengen der angewendeten Harnstofflösung von einheitlicher Sättigung darstellen. Verbindet man die Werte für die obere und die Werte für die untere Grenze jeweils miteinander, dann erhält man auch hier-mit den Indices A-B, C-D, s.
Fig. 5,
EMI6.5
s.ren, in dem das Addukt in gewünschter grobkörniger Struktur erhalten wird, wenn man die Temperatur der Adduktbildung und die Menge der Harnstofflösung variiert.
<Desc/Clms Page number 7>
Die Erfindung zeigt also, wie man die Art des Harnstoffs und des Öllösers, die Menge und die Konzentration der Harnstofflösung und die Temperatur der Adduktbildung auf die Eigenschaften der zu be- handelden Kohlenwasserstofffraktionen abstimmen muss, um in der technischen Anlage ein leicht abtrennbares Addukt zu erhalten.
In der Praxis geht man so vor, dass man zunächst durch Analyse feststellt, welche Mengen an n-Paraffinen aus dem Einsatzöl entfernt werden müssen, um den gewünschten Stockpunkt zu erreichen ; daraus ergibt sich die Menge an Harnstoff, mit dem das Einsatzöl zu behandeln ist : die dreifache Menge an Harnstoff schliesst einen genügenden Überschuss ein, um in kurzer Zeit, d. i. innerhalb von etwa 30 Minuten, diese Paraffine als Addukt zu binden. Das Einsatzöl verdünnt man dann mit durchschnittlich 100 bis 200 Vol. -0/0 eines Öllösers, vorzugsweise Methylenchlorid, und verrUhtt es dann mit der ermittelten Menge Harnstoff ; den Harnstoff wendet man in Form einer Lösung an, die bei der Adduktbildungstemperatur mehr oder weniger übersättigt wäre.
Durch Variation der Sättigung der Harnstofflösung bei gleichbleibender Menge oder der Menge der Harnstofflösung bei gleichbleibender Sättigung einerseits und der Temperatur der Adduktbildung anderseits erhält man die Temperaturbereiche, innerhalb welcher das Addukt als siebfähiges Korn anfällt. Für die technische Anlage wählt man dann die Bedingungen aus, unter denen das Addukt als Korn existenzfähig ist.
Man wird dann natürlich die Adduktbildung von vornherein unter den Bedingungen vornehmen, unter denen der Kornbereich des Adduktes existenzfähig ist. Sollte es aus technischen Gründen nicht möglich sein, alle Bedingungen des Kornbereiches dabei zu beachten, so kann man das Addukt auf einfache Weise als Korn gewinnen, wenn man das Gemisch aus Addukt und Raffinat nach beendeter Adduktbildung auf diese Bedingungen einstellt.
So kann man das Addukt aus dem breiigen, emulsionsartigen Zustand in Korn überführen, wenn man dem Gemisch festen Harnstoff zusetzt. Einfacher ist es, die Temperatur zu erniedrigen. Dies ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft durch Abdampfen eines Teiles des Öllösers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durchführbar.
Liegt das Addukt als feines Pulver vor, geht man den umgekehrten Weg. Man erwärmt entweder oder setzt Wasser zu, gegebenenfalls setzt man Harnstofflösung zu, wenn die angewendeten Mengen der Harnstofflösung im Sinne der Erfindung zu klein bemessen waren.
Umgekehrt kann sich auch folgende Situation ergeben :
Will man eine relativ grosse Menge an n-Paraffinen aus dem Einsatzöl entfernen, dann muss eine entsprechend grosse Menge an Harnstoff angewendet werden. Würde man die gesamte, anzuwendende Harnstoffmenge in einem Zug dem Einsatzgemisch zugeben, fiele das Addukt in sehr grober Kornstruktur an.
So gibt z. B. in Fig. 5 die Senkrechte B-D ein Mass für die Korngrösse. Von D aufwärts bis zum Schnittpunkt mit der Waagrechten für die Temperatur OOC, Punkt E, ist das Addukt feinkörnig ; der Korndurchmesser bewegt sich zwischen 0, 2 - 0, 5 mm. Der Korndurchmesser wächst mit steigender Temperatur der Adduktbildung weiter, u. zw. im Bereich E-F auf 0, 5 - 1 mm, zwischen F-G auf 1 - 2 mm und zwischen G-B auf 2 - 4 mm.
Auf der Geraden H-L entspricht etwa der Punkt K dem Punkt F der Geraden D-B, d. h. im Bereich des Punktes K liegt das Addukt mit etwa dem gleichen Durchmesser wie im Punkt F, u. zw. mit etwa 1 mm, vor.
Es ist deshalb vorteilhaft, die gesamte, zuzusetzende Harnstoffmenge in zwei Teilmengen zuzugeben, wenn man ein Addukt einheitlicher Korngrösse erhalten und die Bildung sehr grobkörniger Addukte vermeiden will, weil diese letzteren verhältnismässig viel freien Harnstoff einschliessen und damit der Adduktbildung entziehen. Man teilt so z. B. eine Harnstofflösungsmenge von 120 Vol.-% in zwei Teilmengen von 80 und 40 Vol. -0/0 auf und arbeitet in der ersten Stufe im Punkt K, d. h. bei +20 C, und in der zweiten Stufe im Punkt M bei etwas höherer oder praktisch gleicher Temperatur.
Da an der Adduktbildung in der zweiten Stufe indessen n-Paraffine beteiligt sind, die man als nicht "adduktfreudig"ansprechen muss, bei denen also der Beginn der Adduktbildung verzögert ist, empfiehlt es sich, die Temperatur bei der Adduktbildung in der zweiten Stufe zu senken. Bei der Temperaturerniedrigung fällt aus der Harnstofflösung freier Harnstoff aus, der im besonderen Masse die Adduktbildung begünstigt, die Senkung der Temperatur gleicht also den kleinen Nachteil wieder aus, den die Aufteilung des Harnstoffs in eine grössere und kleinere Menge mit sich bringt.
Die vorangehenden Ausführungen haben gezeigt, dass die Aufrechterhaltung einer einheitlichen Sättigung der verwendeten Harnstofflösung für den Kornbereich von grosser Wichtigkeit ist. Man wird daher die Regenerierung der Harnstofflösung aus dem Addukt zweckmässig unter solchen Bedingungen vorneh-
<Desc/Clms Page number 8>
men, dass eine Harnstofflösung konstanter Sättigung anfällt.
Die Regenerierung der Harnstofflösung erfolgt in bekannter Weise in der Wärme bei einer Tempera-
EMI8.1
ser Temperatur Wasser (oder Kondensat) zu. Am Ende dieser Operation resultiert dementsprechend eine
Harnstofflösung, die nicht mehr die gewünschte Sättigung aufweist.
Die Konzentrierung der verdünnten Harnstofflösung führt man in der Nähe der Temperatur durch, auf welche die Sättigung bezogen wird. Wünscht man also z. B. eine Harnstofflösung mit der Sättigung von
70 C, so dampft man die verdünnte Harnstofflösung bei 70 - 750C ein. Um eine wirksame Verdampfung zu erreichen, gibt man auf den Eindicker Vakuum auf. Es wird vorgeschlagen, eine schnellere Verdamp- fung des überschüssigen Wassers dadurch zu bewirken, dass man gleichzeitig den Öllöser in Dampfform als Blasemittel verwendet. Zu diesem Zweck erhitzt man den Öllöser bzw. dessen Dampf auf die Ein- dickungstemperatur und leitet den überhitzten Dampf durch die Harnstofflösung. Der Dampf des Öllösers wird zusammen mit dem abgetriebenen Wasser kondensiert und in flüssiger Form wieder verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung körniger Addukte, die mittels Sieben abgetrennt werden können, bei
Entparaffinierung von Kohlenwasserstoff-Ölen mit Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der
Existenzbereich der körnigen Struktur des Adduktes ermittelt wird, u. zw. durch Abstimmung der diesen
Bereich bedingenden Faktoren-nämlich Harnstofflöser, Öllöser, Menge und Konzentration der Harnstoff- lösung, sowie Temperatur der Adduktbildung - auf das Kohlenwasserstoff-Öl, und dass danach unter den so ermittelten Bedingungen die Adduktbildung vorgenommen oder erst nach erfolgter Adduktbildung die- se Bedingungen eingestellt werden.