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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen für das anschliessende Frischen zu Stahl sowie die Herstellung von puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen.
Roheisen aus Hochöfen enthält aufgrund der Möllerung meist hohe Schwefelgehalte. Prinzipiell gilt, dass billige Einsatzstoffe, insbesondere schwefelhältiger Koks, zu einem erhöhten Schwefelgehalt im Roheisen führen. Aus diesem Grunde bleibt der Einsatz billiger Einsatzstoffe und insbesondere der Einsatz schwefelhältigen Kokses begrenzt. Für die Herstellung von hochwertigen Stählen aus Roheisen wird daher üblicherweise eine mehr oder minder aufwendige Entschwefelung vorgenommen, wobei dies üblicherweise durch Zusatz von Kalziumcarbid und Magnesium in sogenannten Entschwefelungspfannen erfolgt. Das im Roheisen gelöste Eisensulfid wird hiebei mit Kalziumcarbid zu im Eisenbad gelösten Kohlenstoff und Kalziumsulfid umgesetzt, wobei Kalziumsulfid verschlackt.
Dieser zusätzliche Entschwefelungsschritt erfolgt in gesonderten Entschwefelungspfannen und es müssen bei dieser Entschwefelung reduzierende Bedingungen eingehalten werden. Auch saure Möllerung begünstigt die Ausbildung von Eisensulfid und damit einen erhöhten Schwefelgehalt des Roheisens.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, eine wesentlich kostengünstigere und einfache Entschwefelung vorzuschlagen, bei welcher gleichzeitig grosse Mengen an in der gegenwärtigen Form nicht unmittelbar verwendbaren Schlacken, wie beispielsweise Stahlwerksschlacke oder Müllverbrennungsschlacken sowie Verbrennungsrückstände und/oder Flugasche sinnvoll entsorgt werden können. Gleichzeitig zielt die Erfindung darauf ab, aus den genannten für einen unmittelbaren Einsatz nicht geeigneten Verbrennungsrückständen bzw. Schlacken hochwertige puzzolanische Schlacken oder Zementzumahlstoffe herzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass der C-Gehalt des Roheisens auf Werte grösser 2, 6 Gew. % eingestellt wird und dass dem Roheisenbad ein Schlackenbad oder ein Schlackengemisch aus Stahlwerksschlacke, Hochofenschlacke, Müllverbrennungsschlacke, Verbren-
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nungsrückständen und/oder Flugasche aufgegeben wird, wobei die Basizität des Schlackenbades bzw. des Schlackengemisches auf einen Wert CaO/Si02 grösser 1, 4 eingestellt wird. Dadurch, dass für die unmittelbare Entsorgung problematische Schlacken unmittelbar als kostengünstiges Entschwefelungsmittel eingesetzt werden, werden keine stark sulfid-und carbidhaltigen Entschwefelungsschlacken mehr gebildet und ein weiteres Deponieproblem auf diese Weise beseitigt.
Derartige Entschwefelungsschlacken sind aufgrund der Gefahr von Azetylenbildung beim Kontakt mit Wasser als gefährlich einzustufen.
Unter Einhaltung der Bedingungen für den Kohlenstoffgehalt des Roheisens und der Basizität der Schlackengemische bzw. des Schlackenbades wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine hervorragende Entschwefelung des eingesetzten Hochofenroheisens erzielt werden kann. Die Einbindung von Schwefel in die Schlacken, welche gleichzeitig zumindest teilweise reduziert werden, sodass aus derartigen Schlacken, wie beispielsweise Stahlschlacke, Eisen rückgewonnen werden kann, führt hiebei zu keinem zementtechnologischen Nachteil, da ein höherer Schwefelgehalt in puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen in der Folge den Vorteil mit sich bringt, dass bei der Zementherstellung nur mehr ein geringerer Gipszusatz eingesetzt werden kann.
Entscheidend für die hervorragende Entschwefelung ist hiebei, dass der Kohlenstoffgehalt des Roheisenbades auf Werte grösser 2, 6 Gew. % gehalten wird, wobei bevorzugt so gearbeitet wird, dass der C-Gehalt des Roheisens auf über 2, 8 Gew. % eingestellt wird. Die entsorgenden Schlacken, welche hier als Entschwefelungsmittel mit Vorteil eingesetzt werden, zeichnen sich durch unterschiedliche Basizität aus. Stahlschlacken haben in der Regel eine hinreichend hohe Basizität, um unmittelbar für die Entschwefelung herangezogen werden zu können. Die Basizität von Stahlschlacken liegt üblicherweise im Bereich von etwa 2, 5 bis 3, 6. Hochofenschlacken weisen demgegenüber eine zu geringe Basizität auf, welche sich im Schnitt zwischen 0, 8 und 1, 2 bewegt. Auch Müllverbrennungsschlacken bzw.
Verbrennungsrückstände bei der Entsorgung von Abfall zeichnen sich in aller Regel durch eine zu geringe Basizität aus, wobei hier ein
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Mittelwert von 0, 33 für eine Reihe von Müllverbrennungsschlacken gefunden wurde. Auch Flugaschen, wie sie beispielsweise bei Steinkohlenkraftwerke in grösseren Mengen anfallen, zeichnen sich durch eine wesentlich zu geringe Basizität für eine unmittelbare Entschwefelung aus, wobei hier die Basizität üblicherweise bei ca. 0, 2 bis 0, 25 liegt. Bei der Herstellung eines Schlackengemisches müssen daher die einzelnen basischen und sauren Komponenten in einem derartigen Ausmass gemischt werden, dass das Schlackengemisch eine Basizität von grösser 1, 4 aufweist. Mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, dass die Schlackenbasizität auf 2 bis 2, 5 eingestellt wird.
Während bei Einhaltung einer Schlackenbasizität von 2, 4 der Schwefelgehalt im Roheisen auf Werte von etwa 28 ppm ohne weiteres gesenkt werden kann, verbleiben bei einer Schlackenbasizität von 1, 4 die doppelte Menge Schwefel, nämlich etwa 48 ppm im Roheisen. Derartige Schwefelwerte können aber für verschiedene Zwecke ohne weiteres toleriert werden. Bei einer Schlackenbasizität von 3, 5 konnte der Schwefelgehalt im Roheisen auf Werte von etwa 1, 5 ppm gesenkt werden.
Je nach Basizität der zum Entschwefeln eingesetzten Schlacke liegt die Schlacke nach der Reaktion mit dem Roheisen in unterschiedlicher Form vor. Bei einer Schlackenbasizität von über 2, 5 liegt die Schlacke nach der Entschwefelung als Sinter vor. Bei einer Schlackenbasizität von 3, 5 konnten in der Endschlacke 9 Gew. % Freikalk nachgewiesen werden. Gleichzeitig mit der Entschwefelung erfolgt aufgrund der Umsetzung mit dem Roheisenbad eine überaus effiziente Entchromung derartiger Schlacken, sodass die gebildeten puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffe sich durch äusserst geringe Chromgehalte auszeichnen. Eine Schlackenbasizität bis etwa 2 hat zur Folge, dass derartige Schlacken im Wasserbad oder im Dampfstrahl direkt granuliert werden können und als Zementzumahlstoff Verwendung finden können.
Schlacken mit höherer Basizität müssen in der Folge weiterbehandelt werden. Der ursprüngliche Schlackenchromgehalt ging gleichzeitig mit der Entschwefelung des Roheisenbades praktisch quantitativ in das Eisenbad, wobei durch die reduzierenden Bedingungen, wie sie durch das Roheisenbad
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geschaffen werden, Eisen aus den Schlacken rückreduziert wird und die entschwefelte Roheisenmenge entsprechend erhöht wird.
Insgesamt kann das erfindungsgemässe Verfahren im Rahmen einer etwa 20-minütigen Behandlungszeit vollständig abgeschlossen werden, wobei während der Umsetzung des Roheisenbades mit den eingangs genannten Schlacken oder Schlackengemischen der CGehalt des Eisenbades entsprechend überwacht und eingestellt werden muss. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil so vorgegangen, dass der C-Gehalt des Roheisens durch Eindüsen von Kohlenstoff und Abbrennen mit Sauerstoff eingestellt wird, wobei vorzugsweise C mit N2 und 02 mit Kohlenwasserstoffen, CO und/oder H20-Dampf über Bodendüsen in das Roheisenbad eingebracht wird.
Bedingt durch die eingangs genannten mittleren Basizitäten der Ausgangsschlacken wird mit Vorteil so vorgegangen, dass das Schlackenbad wenigstens 60 Gew. % Stahlwerksschlacke enthält und dass saure Komponenten, wie Hochofenschlacke, Müllverbrennungsschlacke oder Flugasche in einem Ausmass zugesetzt werden, welches eine Schlackenbasizität von grösser 1, 4 ergibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Verwendung von Unterbaddüsen durchgeführt, wobei gleichzeitig die Energiebilanz durch entsprechende Nachverbrennung oberhalb des Schlackenbades verbessert werden kann. Durch geeignete Verfahrensführung gelingt es einen Auswurf von Eisen beim Durchblasen von Kohlenstoff und Sauerstoff durch das Roheisenbad hintanzuhalten, wobei das aus eisenoxidhältigen Schlacken rückgewonnene metallische Eisen in Form von dispergierten Stahltröpfchen aus Stahlschlacken direkt in das entschwefelte Roheisen rückgeführt wird. Die durch das Roheisenbad mit dem entsprechend eingestellten Kohlenstoffgehalt geschaffenen reduzierenden Bedingungen führen zu einem überaus raschen und nahezu quantitativen Übergang des Schwefels aus dem Roheisen in die Schlacke, wobei in der Schlacke Kalziumsulfid gebildet wird.
Das gleichzeitig im Roheisenbad bei dieser Umsetzung entstehende Eisenoxid wird effizient durch den Badkohlenstoff reduziert, wobei CO gebildet wird. Da bei dieser Entschwefelung Kohlenstoff verbraucht wird, muss eine entsprechende Einstellung des Kohlenstoffgehaltes zur
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Aufrechterhaltung von Werten grösser als 2, 6 bzw. vorteilhafterweise grösser 2, 8 Gew. % Kohlenstoff im Roheisenbad erfolgen.
Insgesamt ergibt sich eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung, da Abfallstoffe, wie beispielsweise Stahl und Hochofenschlacke bzw. Müllverbrennungsschlacke und billiger Kohlenstoff bzw. Sauerstoff anstelle von teuren Additiven, wie Kalziumcarbid und Magnesium zur Roheisenentschwefelung verwendet werden kann. Für die Herstellung von puzzolanischen Schlacken und Zementzumahlstoffen kann die bisher gesondert vorgenommene Reinigung über einem Eisen entfallen, da die reduzierenden Bedingungen und die Entchromung unmittelbar mit einem Roheisenbad vorgenommen werden kann, wie es aus einem Hochofen direkt anfällt. Gleichzeitig wird während der Entschwefelung zusätzlich Roheisen gebildet und aus den Schlacken rückreduziert.
Das Wesen der Erfindung ist daher in der Verwendung von Schlacken und Schlackengemischen mit einer Basizität von grösser 1, 4 zum Entschwefeln von Roheisen mit einem C-Gehalt von grösser 2, 6 Gew. % begründet.
Schliesslich gelingt mit dem erfindungsgemässen Verfahren hochwertige schwermetallfreie und insbesondere chrom-, vanadinund molybdänfreie Zementzumahlstoffe zu bilden, da diese Metalle in das Roheisenbad reduziert werden.
Bei einer derartigen Verfahrensführung besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, dass billigere Möllerungsstoffe, wie beispielsweise schwefelhältiger Koks sowie alkalihältiges Eisenerz, eingesetzt werden können. Die Abbindung von Schwefel in der Schlacke führt im Zusammenhang mit dem gewünschten Einsatzgebiet, nämlich der Herstellung von puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen zu einem nachfolgend weitgehenden Ersatz von Gips bei der Zementherstellung, sodass sich auch hier wirtschaftliche Vorteile ergeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Roheisen mit der nachfolgenden Richtanalyse wurde einer Entschwefelung unterzogen.
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Roheisen-Analyse
EMI6.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Fe <SEP> Rest
<tb>
Bei 1500 C wurde diesem Roheisen Schlacke mit einer Basizität zwischen 1, 4 und 3, 6 überschichtet. Um die gewünschte Basizität einzustellen, wurde Stahlwerksschlacke mit Hochofenschlacke sowie Müllverbrennungsschlacken, Flugstäuben und anderen Verbrennungsrückständen im flüssigen Zustand entsprechend gemischt.
Auch sekundärmetallurgische Schlacken mit einem CaF2-Gehalt von kleiner als 4, 5 Gew. % konnten in der Schlackenmischung verarbeitet werden.
Typische Schlackenanalysen wiesen im Fall von Stahlschlacken nachfolgende gemittelte Werte auf.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 16, <SEP> 41 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 41, <SEP> 71 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 010
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 18, <SEP> 78 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 748 <SEP>
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 183 <SEP>
<tb>
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woraus sich eine Schlackenbasizität von 2, 5 errechnet.
Typische Hochofenschlacke weist im Mittel die nachfolgende Analyse auf.
EMI7.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 36, <SEP> 84 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 13, <SEP> 50 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 31, <SEP> 78 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 10, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb>
wobei sich hier eine mittlere Basizität von 0, 86 errechnet.
Auch Müllverbrennungsschlacken zählen zu den sauren Komponenten, wobei hier die nachfolgende Richtanalyse gefunden wurde.
EMI7.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 42
<tb> A1203 <SEP> 17
<tb> Fe203 <SEP> 18
<tb> CaO <SEP> 14
<tb> MgO <SEP> 2
<tb> K20 <SEP> 1
<tb> Na20 <SEP> 3
<tb> Ti02 <SEP> 1
<tb> P205 <SEP> 0,5
<tb>
Aus dieser Richtanalyse ermittelt sich eine Basizität mit 0, 33.
Auch Flugaschen, wie sie beim Betrieb von Steinkohlenkraftwerken gebildet werden, wurden eingesetzt, wobei die nachfolgende mittlere Richtanalyse gefunden wurde :
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EMI8.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> P203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
Fe203 <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
CaO <SEP> 11, <SEP> 70 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1,19
<tb> S03 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Aus diesen Werten ergibt sich eine mittlere Basizität von 0, 22.
Der Kohlenstoffgehalt des Eisenbades wurde durch Bodenblasen unter Einbringen von Kohlenstoff mit Stickstoff und Sauerstoff mit Methan ummantelt konstant gehalten, wobei das Schlacke/Roheisenverhältnis wie folgt gewählt wurde.
Bei einer Basizität von 2, 5 wurden 12 Gew. % Schlacke aufgegeben. Bei einer Schlackenbasizität von 1, 4 wurden 28 Gew. % Schlacke aufgegeben, wohingegen bei einer Schlackenbasizität von 3, 5, welche durch Zugabe von Branntkalk erreicht wurde, 20 Gew. % Schlacke aufgegeben wurden.
Nach 20-minütiger Behandlungszeit bzw. Blaszeit konnten die nachfolgenden Ergebnisse erzielt werden.
Basizität 3, 5 Schwefel im Roheisen 1, 5 ppm
Basizität 2, 5 Schwefel im Roheisen 28 ppm
Basizität 1, 4 Schwefel im Roheisen 48 ppm
Schlacken mit einer Basizität von 2, 5 lagen bereits als Sinter vor. Bei einer Basizität von 3, 5 lag in der Endschlacke 9 Gew. % Freikalk vor.
Der Chromgehalt aller Schlacken lag deutlich unter 200 ppm.
Die gebildeten Schlacken wurden bis zu einer Basizität von 2 im Wasserbad direkt granuliert und es wurde ein Zementzumahlstoff mit hervorragenden zementtechnologischen Werten gewonnen.