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Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen farbige Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage erhalten werden. Dazu gehört beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren können auch zur Herstellung von Masken, insbesondere für farbenphotographische Zwecke, angewendet werden. Die in den gebräuchlichen farbenphotographischen Prozessen gebildeten Farbstoffe entsprechen nicht den theoretisch geforderten Bedingungen. So besitzen beispielsweise Purpurfarbstoffe eine beträchtliche Nebenabsorption im blauen, Blaugrünfarbstoffe Nebenabsorptionen im grünen und blauen Gebiet. Es sind eine Reihe von Verfahren veröffentlicht worden, die durch Maskierung der Nebendichten die Eigenschaften der Farbstoffe verbessern.
Beziehung zum vorliegenden Verfahren besitzen nur die Verfahren, bei denen das Maskenbild ein integraler Bestandteil des zur Verwendung gelangenden farbphotographischen Materials ist. Sie beruhen auf der Verwendung farbiger Kuppler, deren Etgenab- sorption der Fehlabsorption der aus ihnen im farbenphotographischen Prozess entstehenden Farbstoffe entspricht, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 966 und brit. Patentschrift Nr. 698, 046 beschrieben. Diese Masken arbeiten automatisch. Sie haben den Nachteil, dass infolge der hohen Extinktion der verwendeten Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe von Pyrazolonen) die zur Maskierung erforderliche Farbdichte schon bei Komponentenkonzentrationen erreicht ist, die zur Erzielung der erforderlichen Gradation bzw. Empfindlichkeit noch zu gering sind.
Es treten erhebliche Abstimmungsschwierigkeiten auf, die durch das Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 725, 291 behoben werden sollen, wobei wenig intensiv gefärbte Azobispyrazolone benutzt werden. Für die Herstellung farbiger Direktpositivbilder ist dieses Verfahren nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass Dihydrazone von Dicarbonylverbindungen von der allgemeinen Formel
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mit oxydiertem Farbentwickler unter Bildung von farblosen oder fast farblosen Kupplungsprodukten reagieren und daher zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern besonders geeignet sind.
In der allgemeinen Formel bedeuten :
Rl und R2 = Wasserstoff, Alkyl mit 1-20 Kohlenstoffatomen, Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Aralkyl wie Benzyl, oder ein heterocyclischer Rest, z. B. Furyl. Thienyl, Cumarony1. Thionaphthyl, Pyridyl usw., wobei R und 1\ selbst Glieder eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, wie es z. B. bei den Dihydrazonen von Cyclopentadion, Cyclohexandion oder aus der Reihe der heterocyclischen Diketone, z. B. beim Cuma ; andion der Fall ist, R und R4 = Reste aromatischer oder heterocyclischer Natur, z. B.
Phenyl oder Naphthylreste, worin die Wasserstoffatome in beliebiger Weise substituiert sein können, beispielsweise mit Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-, Halogen-, Cyan-, OH, Alkoxy- oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder weitere Substituenten tragen können oder heterocyclische Reste, wie z. B. Pyridyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl od. dgl.
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Diese Dihydrazone sind farblose oder schwach angefärbte Verbindungen. Belichtet man einer photographischen Halogensilberemulsionsschicht einen Stufenkeil auf und entwickelt anschliessend mit sogenannten Farbentwicklern, so entsteht ein negatives Silberbild und gleichzeitig ein positiver Bildkeil, der an den unbelichteten Stellen der Schicht noch das unveränderte Dihydrazon enthält, während an den belichteten Stellen das Dihydrazon im Masse der Belichtung in ein farbloses Kupplungsprodukt übergegangen ist. Es entsteht somit je nachdem, ob man fast farblose Dihydrazone oder schwach gefärbte Dihydrazone verwendet hat, ein sehr flacher, oft kaum sichtbarer positiver Farbkeil.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man diese kaum sichtbaren Farbkeile bzw. Farbbilder in tiefer gefärbte oder anders gefärbte Farbkeile bzw. Bilder überführen kann, wenn man nach der erwähnten Entwicklung die photographische Schicht mit geeigneten Oxydationsmitteln behandelt, z. B. mit der zum Ausbleichen des Silbers benutzten Kaliumferricyanidlösung.
Man kann die Dihydrazone in einer Kolloidschicht unterbringen, z. B. in eine Halogensilberemulsion oder eine Gelatineschicht einlagern und die Diffusionsfestigkeit durch Einführung eines höheren Alkylrestes in das Molekül oder durch andere bekannte Massnahmen erreichen. Man kann auch unter Umständen mit Dihydrazonen arbeiten, die durch die Kolloidschichten diffundieren und zweckmässig gleichzeitig mit der Lösung des Farbentwicklers in die Schicht eindringen lassen. Als Farbentwickler kommen die Verbindungen in Frage, die in der Literatur als solche bekannt sind. Es sind Entwickler mit primären Amidogruppen, z. B. Derivate des p-Phenylendiamins, p-Amidophenols, 4-Amidopyrazolons u. a.
Durch das Oxydationsmittel werden die Dihydrazone in intensiv farbige Produkte über geführt, während die bei der vorhergehenden Farbentwicklung entstandenen Kupplungsprodukte farblos bleiben. Somit unterscheidet sich dieses Verfahren grundsätzlich von andern bekannten Verfahren zur Herstellung eines direktpositiven Bildes durch chromogene Entwicklung. wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 966 beschrieben ist. Dort wird eine intensiv-farbige Kupplungskomponente durch den oxydierten Farbentwickler in einen Farbstoff von anderer Farbe übergeführt, der zum Aufbau des Farbbildes dient oder durch besondere Massnahmen aus den Schichten entfernt werden muss. Die Erzeugung des direktpositiven Bildes ist also zwangsläufig verknüpft mit der Entstehung eines negativen Farbbildes.
Bei dem beanspruchten Verfahren dagegen ist die Entstehung des direktpositiven Bildes vollständig unabhängig. Dadurch ergibt sich für die Anwendung dieses Verfahrens zum Aufbau von farbenphotographischen Negativfilmen mit positiven Farbkorrekturmaken eine grössere Freiheit in der Abstimmung der Farbmasken auf das Farbbild.
Die Dihydrazone kann man in an sich bekannter Weise herstellen, indem man z. B. a-Diketone mit Hydrazinen, z. B. Phenylhydrazin und Derivaten des Phenylhydrazins, umsetzt.
Eine andere bequeme Darstellungsmethode besteht darin, dass man Ketomethylenverbindungen zunächst mit Diazoniumsalzen kuppelt und anschliessend die Ketogruppe mit Hydrazinen umsetzt. Die a-Diketone, von denen sich die Dihydrazone ableiten, Können sowohl aliphatischer wie aromatischer wie cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein.
So kann man z. B. l, 2-Dicarbonyl-Verbindungen mit Hydrazinen zu den Dihydrazonen, im folgenden kurz Osazone genannt, umsetzen. Je nachdem, ob man stufenweise zuerst ein Monohydrazon durch Umsetzung von 1 Mol Dicarbonylverbindung mit l Mol Hydrazin herstellt und dies mit einem zweiten Mol Hydrazin umsetzt oder ob man 1 Mol Dicarbonylverbindung mit 2 Mol Hydrazin direkt umsetzt, kann man Osazone mit verschiedenen Hydrazinresten entsprechend der allgemeinen Formel oder gleichen Hydrazinresten, wobei in der allgemeinen Formel R3 = R4 ist, erhalten. Zur Herstellung von Osazonen kann man auch so vorgehen, dass man zuerst das Monoxim der Dicarbonylverbindung herstellt und dies dann mit einem zweiten Mol eines andern Hydrazins unter Abspaltung von Hydroxylamin umsetzt.
Weiter kann man tX-Oxycarbonylverbindungen wie Oxyaldehyde oder a-Oxyketone mit überschüssigem Hydrazinderivat zu Hydrazonen in bekannter Weise umsetzen, oder ausgehend von den Hydrazonen der a-Oxycarbonylverbindungen mit überschüssigem Hydrazin zu gemischten Osazonen kommen. Zweckmässigerweise lassen sich oft an Stelle der a-Oxycarbonylverbindungen die a-Halogencarbonylverbindun- gen verwenden.
Man kann auch Carbonylverbindungen mit benachbarter Methylengruppe mit einem Diazoniumsalz zu dem Monohydrazon des entsprechenden Diketons kuppeln nach den Gleichungen
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Oft ist es zweckmässig, die Kupplungsfähigkeit in den a-Methylencarbonylverbindungen durch Substitution mit negativen Gruppen zu aktivieren. Solche Gruppen sind z. B.-COOR,-CN,-COR und Halogen. Im Falle von COOR, CN sind diese Gruppen leicht wieder abspaltbar, so dass man z. B. bei Verwendung von Acoylessigsäurederivaten nach
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auf bequemere Weise zu Osazonen gelangt als bei der stufenweisen Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit zwei verschiedenen Hydrazinen.
Durch Umsetzung der Osazone von a-Ketoaldehyden mit Diazoniumverbindungen kann man nach
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zu Osazonen von Diketonen kommen. Dieser Weg ist zur Herstellung der Osazone von heterocyclischen aromatischen a-Diketonen von Interesse. Die Dicarbonylverbindungen R COCOR selbst sind ebenfalls nach bekannten Methoden leicht zugänglich.
Beispiel l : a) 17 g p-Sulfanilsäure werden in
100 cm 2n-Natronlauge und
60 ems Wasser gelöst,
7 g Natriumnitril zugegeben und die Lösung bei 00C in das Gemisch von
30 cm3 konz. Salzsäure und
30 cm Wasser eingetragen. Man rührt 1/4 Stunde nach, stellt mit zirka
15 g Natriumacetat auf PH 5 - 6 und giesst in die Lösung von
36 g Stearoylessigester in
600 cm3 Methanol und
30 g Natriumacetat. Man rührt 1/2 Stunde nach, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht mit verdünntem Methanol und trocknet im Vakuum bei Zimmertemperatur.
Ausbeute : 50 g Stearoylessigester-a-p-sulfo-azobenzol (Formel I) b) 30 g dieser Verbindung werden in einer Lösung von
30 g Natriumhydroxyd in
500 cm3 Wasser auf 600C erwärmt. Dabei tritt Lösung ein. Man kocht noch weitere 20 Minuten, neutralisiert die noch heisse Lösung mit Eisessig. Dann werden
23 g 4-Methoxy-3-sulfophenylhydrazin zugegeben, 10 Minuten rückgekocht und der noch heisse Ansatz in 1 l gesättigte Kochsalzlösung eingetragen, nach längerem Stehen abge- saugt und getrocknet.
Ausbeute : 40 g der Verbindung der Formel III.
8 g des Osazons der Formel III werden in
150 cm3 Methanol und der notwendigen Menge 10obiger wässeriger Natronlauge, um einen pH- wert von zirka 9 einzustellen, gelöst und 1 kg einer auf übliche Weise hergestellten Ha- logensilberemulsion einverleibt. Ein mit dieser Emulsionsmischung hergestelltes photo- graphisches Material wird in einem Farbentwickler der Zusammensetzung :
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Kaliumcarbonat 75, 0 g
Wasser zur Herstellung von l l Lösung, 5 Minuten entwickelt, mit einem Bleichbad, be- stehend aus.
200 g Kaliumferricyanid in
11 wässeriger Lösung gebleicht und wie üblich fixiert.
Man erhält ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 2 : Die Verbindung nach Formel II wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem man in Stufe 1 die Sulfanilsäure durch 4-Amino-anisidin-2-sulfosäure und in Stufe 2 das 4-Meth- oxy-3-sulfophenylhydrazin durch 4-Sulfophenylhydrazin ersetzt.
Der Kuppler der Formel II kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Herstellung eines positiven gelben Farbstoffbildes verwendet werden.
Beispiel 3: Die Verbindung nach Formel IV wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, hergestellt, indem man in Stufe I die Sulfanilsäure durch 4-Aminodiphenylamin-2-sulfosäure und in Stufe II das 4-Methoxy-3-sulfophenylhydrazin durch 2-Chlor-5-sulfophenylhydrazin ersetzt.
Die Verbindung der Formel IV ergibt gemäss Beispiel 1 ein purpurfarbenes Farbstoffbild. Der Purpurfarbstoff zeigt ein Maximum bei 535 mu.
Beispiel 4 : a) 4-Isododecyl-Chloracetophenon. In eine Lösung von
62 g Isododecylbenzol
32 g Chloracetylchlorid in
100 cm Schwefelkohlenstoff trägt man im Verlauf einer halben Stunde 35 g AlCls ein. Anschlie- ssend erhitzt man 3 Stunden zum Sieden. Man destilliert den CS2 ab und trägt dann den
Ansatz in
200 cm Wasser
200 g Eis
20 cms HCl ein. Das ausgeschiedene Öl wird in 100 cms Methylenchlorid aufgenommen, die Lö- sung über CaCL getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird im
Vakuum destilliert, wobei ein möglichst kurzer Destillationsweg einzuhalten ist.
Kp0, 6 mm ab 1800C.
Ausbeute 40 g. b) 6,4 g der Verbindung a)
7 g Natriumacetat
100 cms Methanol werden 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann versetzt man mit 12 g 4-Sulfo- phenylhydrazin 40 cm HO und kocht weitere 1 1/2 Stunden. Anschliessend trägt man den Ansatz in 250 cm gesättigte Natriumchloridlösung ein, lässt 4 Stunden stehen, saugt ab und trocknet im Vakuum.
Ausbeute 7 g der Verbindung der Formel V.
Wie im Beispiel 1 beschrieben eingesetzt, ergibt diese Verbindung ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 5 : a) 10, 9 g 4-Äthoxyanilin-sulfosäure-3 wurden nach der üblichen Methode diazotiert. Nach Zer- stören des überschüssigen Nitrits wird die Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von fe- stem Natriumacetat auf PH 6 gestellt. Diese Lösung wird unter Rühren langsam zur folgenden, auf 280C erwärmten Lösung von 20 g Stearoylessigester in
250 cm8 Methanol gegeben und 10 Minuten bei 280C gerührt, dann abgekühlt und abgesaugt ; dieses Produkt wird zur Entfernung überschüssigenStearoylessigesters ausAceton umkri- stallisiert und getrocknet.
Das trockene Produkt wird mit 100 cm3 2n-NaOH unter Rüh- ren langsam auf 600C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann kurz aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt in lollige Essigsäure eingetragen, abgesaugt, kalt mit Aceton verrührt, abgesaugt und getrocknet. b) 5, 1 g dieses Produktes 50 cm'Wasser 70 cm5 10% Na Acetatlösung und
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3,9 g 5-Sulfo-2-hydrazin-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenylsulfons werden unter Rühren 40 Mi- nuten auf 600C erwärmt, abgekühlt, durch Eintropfen verdünnter NaOH auf pH 8,3 ge- stellt, wird erst gallertig, und bei weiterem Rühren erstarrt es zu einem gut saugbaren
Niederschlag.
Das Produkt hat die Zusammensetzung der Formel VI.
Nach Beispiel 1 eingesetzt, erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 6 :
5, 1 g des im Beispiel 5a) dargestellten Produktes wurden mit
50 cm3 Wasser
50 cm3 10% niger Na-Acetatlösung und
3, 7 g 5-Acetamino-2-hydrazino-4'-hydroxy-3'-carboxydiphenylsulfon 40 Minuten auf 600C erwärmt, durch Zugabe von verdünnter NaOH auf PH 8 gestellt, gekühlt und durch Zuga- be von 500 cm3 25%iger NaCI-Lösung gefällt.
Das Produkt entspricht der Formel VII.
Nach Beispiel 1 eingesetzt, erhält man ein intensives rotorangefarbiges positives Farbstoffbild.
Beispiel 7 :
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roter Niederschlag, der nach Kühlen abgesaugt und getrocknet wird. Ausbeute : 4,5 g der
Verbindung der Formel VIII.
Nach Beispiel 1 erhält man ein positives rotbraunes Farbstoffbild.
Beispiel 8 :
9,2 g 4-0ctadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3 100 cm3 10%ige Natriumlösung
1, 2 g 3-Phenylpropandion-2,3 werden 2 Stunden auf 60 - 650C unter Rühren erwärmt, abge- kühlt, abgesaugt, getrocknet.
Ausbeute : 10, 1 g der Verbindung der Formel IX.
Nach Beispiel l erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 9 :
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4 cm3 Eisessig
1, 5 g Cumarandion-2, 3 werden 2 Stunden auf 60 - 650C unter Rühren erwärmt, abgekühlt, ab- gesaugt, getrocknet.
Ausbeute : 7,8 g der Verbindung der Formel X.
Das erhaltene Osazon wird wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt und verarbeitet. Nach dem Fixieren wird es noch 10 Minuten in einer 2n-Essigsäurelösung gebadet. Man erhält ein gelbes positives Farbstoffbild.
Beispiel 10 : a) 8,7 g 4-Aminobenzolsulfonsäure wurden nach üblicher Methode diazotiert, der vorhandene Überschuss an Nitrit zerstört und die Lösung durch Zugabe von festem Natriumacetat auf PH 6 gestellt.
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Bei Zugabe färbte sich die Lösung sofort gelb, und nach Stehen über Nacht im Eis- schrank fallen zitronengelbe Kristalle aus, welche abgesaugt und getrocknet werden. b) 3,2 g a) der obigen Verbindung
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2n-Natriumhydroxydlösung bis ppj 5 werden 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt, nach Abkühlen wird 2n-Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH von 8 zugegeben und das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 250 cm3 gesättigter
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Kaliumchloridlösung gefällt. Die Verbindung entspricht der Zusammensetzung der
Formel XI.
Nach Beispiel 1 eingesetzt erhält man ein positives braunes Farbstoffbild.
Beispiel 11 :
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geführt, mit
50 cm3 Dimethylformamid,
20 cms 2n-Natriumacetatlösung und 11, 4g 4-Octadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3 unter Rühren 1/2 Stunde auf dem Wasserbad auf 60 - 650C erwärmt, nach dieser Zeit werden
6,6 g Phenylhydrazin-sulfonsäure-4 (73% ig) zugegeben und noch eine weitere halbe Stunde bei der angegebenen Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wird die Lösung mit 50 cm* H, 0 versetzt und durch Kochsalzlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet. Die Verbindung hat die Zusammensetzung der Formel XII.
Wie im Beispiel 1 beschrieben eingesetzt, erhält man ein positives gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 12 : Umsetzungsprodukt aus Cumaryl- (2)-glyoxal.
4 g Acetylcumaron werden wie im vorhergehenden Beispiel zum Cumaryl- (2)-glyoxal oxy-
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9, 2 g 4-Dodecoxy-phenylhydrazin-sulfonsäure-3 gegeben, 1/2 Stunde unter Rühren auf 60 bis
650C erwärmt, nach dieser Zeit
9,6 g 2-Hydrazino-4-sulfo-3'-carboxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon zugegeben und eine weitere
1/2 Stunde auf 750C erwärmt, abgekühlt, in tige Kochsalzlösung eingetragen, das
Produkt fällt schmierig an und wird bei Verrühren mit Kochsalzlösung fest, abgesaugt, getrocknet.
Die Verbindung hat die Zusammensetzung der Formel XIII und ergibt nach Beispiel 1 eingesetzt ein gelbes Farbstoffbild.
Beispiel 13 : Analog der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Herstellungsweise wird die Verbindung der Formel XIV hergestellt. Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes lichtempfindliches Material mit transparentem Träger wird mit dem in Beispiel 4 angegebenen Farbentwickler entwickelt und nach der darauffolgenden Wässerung a) einmal in einem Bleichfixierbad, wie es im Beispiel 5 der deutschen Patentschrift Nr. 8 66605 beschrieben ist, bleichfixiert, b) ein anderes Mal in einem Bleichbad, bestehend au)
100 g Kaliumferricyanid
10 g Natriumcarbonat in 1000 cm Wasser, behandelt und wie üblich fixiert.
Nach a) erhält man ein schwach gelb gefärbtes positives Bild mit einer Farbdichte von 0,3, gemessen hinter Schottfilter BG 12/2 mm, nach b) ein gelbes positives Farbbild mit einer hinter dem gleichen Filter gemessenen maximalen Farbdichte von l, 65.
Beispiel 14 :
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0, 7 g Natriumnitrit zugegeben und die noch warme Lösung in 30 en eisgekühlte 2n-Sa1zsäure so eingetragen, dass während des Eintragens die Temperatur auf etwa 200C ansteigt. Man rührt 1 Stunde nach, saugt das ausgefallene Diazonium- salz ab und teigt es noch feucht mit 60 cms Methanol an.
Die so bereitete Suspension des Diazoniumsalzes gibt man bei Zimmertemperatur in eine Lösung von
1, 5 g a-Methylacetessigester in 60 cm Methanol und 30 ems 211-Natronlauge, die 24 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte. Die Verbindung
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fällt sofort aus, wird nach 1/2 Stunde abgesaugt und mit Aceton verrieben und dann abgesaugt.
Ausbeute : 5 g. b) 5, 4 g der Verbindung a) werden mit 1, 1 g Phenylhydrazin
5 g Natriumacetat durch kurzes Erwärmen gelöst und dann eine Nacht stehengelassen.
Man teigt in
150 cm gesättigte Kochsalzlösung und
100 cm3 Wasser ein, saugt ab und trocknet im Vakuum bei Zimmertemperatur.
Ausbeute : 5 g der Verbindung der Formel XV.
Beispiel 15 :
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schliessend auf PH 8 gestellt, gekühlt und abgesaugt (Formel XVI).
8 g der Verbindung (Formel XVI) wurde, wie im Beispiel l angegeben, in einem photographi- schen Material verarbeitet. Es wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzungent- wickelt :
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<tb>
<tb> Natriumhexaphosphat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 1-Phenyl-4-aminopyrazoloncarbonsäureamid-(3) <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Kaliumcarbonat <SEP> sicc. <SEP> 75, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> l
<tb>
Nach dem Bleichen und Fixieren wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Farb- stoffbild.
Beispiel 16 :
4 g Acetylcumaron werden wie im Beispiel 11 zum Cumaryl- (2)-glyoxal oxydiert. Nach Ab- destillieren des Dioxans werden zu dem Rückstand 50-cm a Dimethylformamid und
20 cmZn-Nairiumacetatlösungund
11,4 g 4-0ctadecoxy-phenylhydrazin-sulfosäure-3
1/2 Stunde unter Rühren auf 60 - 650C erwärmt, nach dieser Zeit werden
6,2 g 4-Acetaminophenylhydrazin-sulfonsäure-3 zugegeben und nach einer Stunde auf 700C erwärmt, abgekühlt, durch Zugabe von 250/oiger NaCl-Lösung gefällt, abgesaugt, ge- trocknet (Formel XVII).
8 g der Verbindung (Formel XVII) werden wie im Beispiel 4 angegeben in einem photogra- phischen Material verarbeitet. Es wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :
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<tb>
<tb> Natnumhexaphosphat <SEP> i. <SEP> u <SEP> g
<tb> 2, <SEP> 6-Dichlor-4-aminophenol <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> sicc. <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Kaliumcarbonat <SEP> sicc. <SEP> 75,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Nach dem Bleichen und Fixieren wie im Beispiel 1 erhält man ein positives gelbes Farb- stoffbild.
Beispiel 17 :
3,7 g 2-(4-Hydrazinophenyl)-3-dodecyl-benzimidazol-6-sulfosäure werden in
20 cm gesättigter wässeriger Natriumacetatlösung und
20 cms Propanol unter Erwärmen gelöst. Nach Zusatz von
0, 32 g Diacetyl wird zirka 20 Minuten auf 700C erwärmt, die abgekühlte Lösung wird mit
50 cms Wasser verdünnt und mit so viel 30%iger Essigsäure versetzt, bis das Produkt ausfällt. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, der Rückstand mit wenig Wasser verrührt, ab- gesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 3, 3 g.
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Die Verbindung, die der Formel XVIII entspricht, gibt, in Halogensilbsremulsion einverleibt und verarbeitet analog Beispiel l, ein positives Gelbbild.
Beispiel 18 : Eine Lösung von
11,2 g 2-(3-Hydrazinophenyl)-3-octadecyl-benzimidazol-6-sulfosäure und
9 g Natriumacetat wasserfrei in
40 cm Propanol und
30 cm3 Wasser wird unter Zusatz von
1, 7 g Diacetyl 1/2 Stunde bei 25-30 C gerührt. Hierauf werden
4,6 g 4-Äthoxyphenyl-hydrazin-3-sulfosäure zugesetzt und durch Erwärmen auf 850C in Lösung gebracht. Diese Temperatur wird für 1/2 Stunde gehalten, wobei das Dihydrazon auszu- fallen beginnt. Die Fällung wird durch Abktihlen und Zugabe von
60 cm3 piger Essigsäure vervollständigt, die überstehende Lösung dekantiert und der Rückstand nach Verrtihren mit Aceton abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute : 9,8 g.
Das Produkt (Formel XIX) gibt nach Vergiessen in einer Halogensilberemulsion und Verarbeitung analog Beispiel 1 ein positives Gelbbild.
Formelübersicht.
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpos, tivbildern eines Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage, dadurch gekennzeichnet, dass man eine belichtete Halogensilberemulsionsschicht mit einem Farbentwickler in Gegenwart eines Dihydrazons von Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel :
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Rl undRNaphthyl, Aralkyl wie Benzyl, oder ein heterocyclischer Rest, z. B. Furyl, Thienyl, Cumaranyl, Thionaphthyl, Pyridyl usw., wobei R, und R, selbst Glieder eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes sein können, wie es z. B. bei den Dihydrazonen von Cyclopentandion, Cyclohexandion oder aus der Reihe der heterocyclischen Diketon, z. B. beim Cumarandion, der Fall ist, Rs und R4 = Reste aromatischer oder heterocyclischer Natur, z. B.
Phenyl oder Naphthylrest, worin die Wasserstoffatome in beliebiger Weise substituiert sein können, beispielsweise mit Sulfo-, Carboxy-, Alkyl-, Halogen-, Cyan-, OH-, Alkoxy- oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder weitere Substituenten tragen können oder heterocyclische Reste, wie z. B. Pyridyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl od. dg1., bedeuten, wobei an den belichteten und entwickelten Stellen der Schicht farblose Kupplungsprodukte entstehen, und anschliessend an den nicht belichteten Stellen das unveränderte Dihydrazon durch geeignete Oxydationsmittel in ein intensiv farbiges Produkt überführt wird.