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Verfahren zur Herstellung neuer synthetischer, kristalliner Zeolithe
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"synthetischer Zeolith" angewendet.worin "M" zumindest ein austauschbares Kation, wie nachfolgend definiert, bezeichnet, "n" die Wertig- keit von "M" ist und "y" jeder Wert von 0 bis 7 sein kann. Geringe Abänderungen der Molverhältnisse dieser Oxyde, innerhalb der durch obige Formel angegebenen Grenzen, bewirken keine bedeutende Ver-
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änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeoliths. Gleichfalls ist der Wert von "y" nicht unbedingt für jeden Zeolith L unveränderlich.
Tatsächlich ist dies so, weil verschiedene der austauschbaren Kationen von unterschiedlicher Grösse sind, und da keine wahrnehmbare Veränderung der Dimensionen der Zeolith-Kristallgitter durch den Austausch dieser speziellen Kationen bewirkt wird, mehr oder weniger Hohlraum für die Aufnahme von Wassermolekülen vorhanden ist. Der Wert von "y" hängt daher von der Eigenart des austauschbaren Kations und auch vom Ausmass der Dehydratation des Zeoliths ab.
Die austauschbaren Kationen im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen, besonders jene der Gruppen I, II und III des Periodensystems (gemäss der Darstellung in Webster's New Collegiate Dictionary, Ausgabe 1956, Seite 626), wie Barium, Calcium, Cer, Lithium, Magnesium, Kalium, Natrium, Strontium und Zink. Andere austauschbare Kationen umfassen Ionen, wie Wasserstoff- und Ammoniumionen, die, wie die oben erwähnten Metallionen, andere Kationen, ersetzen können, ohne eine wesentliche Änderung der Grund-Kristallstruktur des Zeoliths zu verursachen. Von den austauschbaren Kationen sind ein-und zweiwertige Kationen besonders bevorzugt, da sie normalerweise leichter in die Hohlräume des Zeolith-Kristalles aufgenommen werden.
Es wird die Herstellung der Kaliumform des Zeoliths, d. h. der Form, in der die vorhandenen, austauschbaren Kationen alle im wesentlichen Kaliumionen sind bevorzugt. Die verwendeten Reaktionspartner sind leicht zugänglich und im allgemeinen wasserlöslich. Die im Zeolith anwesenden, austauschbaren Kaliumionen können bequem durch andere austauschbare Kationen, wie unten gezeigt wird, ersetzt werden, wobei sich isomorphe Formen des Zeolith L ergeben.
Das Verfahren zur Herstellung von Zeolith L umfasst die Bereitung einer wässerigen Metall-Aluminosilikatmischung, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in folgende Bereiche fällt :
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Zeolith gebildet ist. Andere zeolithische Verbindungen können im Produkt enthalten sein. Wird Zeolith L relativ frei von andern Zeolithen gewünscht, sollte die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, aus-
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lich. Es hat sich jedoch ergeben, dass die Kaliumform des Zeolith L aus Reaktionsmischungen, die Natrium in den oben angegebenen Bereichen enthalten, leichter erhalten wird. Wenn der Zeolith aus natriumhaltigen Reaktionsmischungen hergestellt wird, sind gewöhnlich mit den Kaliumionen auch Natriumionen als austauschbare Kationen im Produkt enthalten.
Für das Herstellungsverfahren von Zeolith L löst man vorzugsweise Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali-, nämlich Kalium- oder Natriumhydroxyd, in Wasser. Diese Lösung wird mit einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silikat-Mischung, die wenigstens teilweise ein wässeriges kolloidales Kieselsäuresol enthält, zusammengemischt. Die resultierende Reaktionsmischung wird in ein Metall- oder Glasgefäss gegeben. Das Gefäss muss zur Verhinderung von Wasserverlusten geschlossen sein. Die Reaktionsmischung wird dann bis zur Homogenität gerührt.
Um günstigste Ergebnisse zu erzielen, wird der Kristallisationsvorgang bei etwa 1000 C ausgeführt.
Der Zeolith kann jedoch auch befriedigend zwischen 100 und 120 C hergestellt werden, wobei entweder Atmosphärendruck herrscht oder wenigstens jener Druck, der dem Gleichgewichtsdampfdruck des Wassers in der Mischung der Reaktionsteilnehmer bei der höheren Temperatur entspricht. Zur Beheizung kann z. B. ein Ofen, ein Sandbad, Ölbad oder Autoklav mit Heizmantel verwendet werden. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist. Die Kristalle werden dann abfiltriert und gewaschen, um sie von der anhaftenden Mutterlauge zu befreien. Die Zeolith-Krsitalle sollten so lange gewaschen werden (vorzugsweise mit destilliertem Wasser), bis das abfliessende Waschwasser, im Gleichgewicht mit dem Produkt, einen Pn-Wert zwischen 9 und 12 aufweist.
Beim Waschen der Zeolith-Kristalle kann das austauschbare Kation des Zeoliths teilweise entfernt werden, und man nimmt an, dass es durch Wasserstoffionen ersetzt wird.
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Charakteristische Herstellungsarten der Kaliumform des Zeolith L zeigen die folgenden Beispiele.
Beispiel l : Eine Lösung von Kaliumaluminat wurde hergestellt durch Auflösen von 5, 6 g hydratisiertem Aluminiumoxyd, das 0, 032 Mole Al203 und 0, 095 Mole Wasser enthielt, in einer Lösung von 28, 7 g Kaliumhydroxyd in 17, 1 ml Wasser. Die Lösung wurde dann bei 20-25 C zu 130 g eines wässerigen kolloidalen Kieselsäuresols, das 29, 5 Gew.-% SiO2 enthielt, auf einmal zugefügt. Die entstehende Reaktionsmischung hatte, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung.
8 KO : Al Og : 20 Silos : 200 H20
Sie wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeoliths wurde durch Erhitzen der Reaktionsmischung in einem verschmolzenen Glaskolben während etwa 169 Stunden auf 100 C erreicht. Das hiebei gebildete kristalline Produkt setzte sich am Boden des Gefässes ab, die über stehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde dann filtriert, gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10, 5 bis 11, 0 hatte, und getrocknet. Die Röntgenanalyse zeigte ein Spektrogramm, das für Zeolith L, wie in den Tabellen A und B gezeigt wird, charakteristisch ist.
Beispiel 2 : 5, 00 g Natriumaluminat, die 0, 024 Mole Na20 und 0, 0215 Mole Al203 enthielten, wurden in einer Lösung von 7, 32 g NaOH und 13, 70 g KOH in 84, 5 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann bei 2û-25O C zu 124, 2 g eines wässerigen, kolloidalen Kieselsäuresols, das 29, 5 Gew.-% SiO2 enthielt, auf einmal zugefügt. Die resultierende Reaktionsmischung hatte, in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung :
5, 7 K2O : 5, 4 Na20 : A1203 : 28 Spi02 : 452 H20 (5)
Sie wurde bis zur Homogenität gerührt. Die Kristallisation des gewünschten Zeoliths wurde durch etwa 64stündiges Erhitzen auf 100 C in einem zugeschmolzenen Glaskolben erreicht.
Das hiebei gebildete kristalline Produkt setzte sich am Boden des Kolbens ab, die überstehende Mutterlauge war klar. Das kristalline Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das abfliessende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10, 5 bis 11, 0 hatte, und getrocknet. Die chemische Analyse zeigte, dass ein Zeolith mit folgender Zusammensetzung (in Molverhältnissen der Oxyde) vorlag : 1, 01 K2O : 0, 09 Na2O : Al 03 : 6, 2 SiO : 5, 0 H2O (6) Die Röntgenanalyse ergab ein Pulverspektrogramm, das für Zeolith L charakteristisch war, wie aus den Tabellen A und B ersichtlich ist.
Beispiel 3 : Die Herstellung der Kaliumform des Zeolith L wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, nur dass die zehnfache Menge der Reaktionsteilnehmer verwendet wurde. Die chemische Analyse zeigte,
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Die Röntgenanalyse ergab ein Pulverspektrogramm, das für Zeolith L charakteristisch war, wie aus den Tabellen A und B ersichtlich ist.
Der wenigstens teilweise Ersatz der im Zeolith L vorhandenen austauschbaren Kationen kann durch übliche Ionenaustausch-Techniken vorgenommen werden. Eine bevorzugte kontinuierliche Methode besteht darin, dass der Zeolith L in eine Reihe von vertikalen Kolonnen mit geeigneten Haltevorrichtungen am Boden gebracht wird. Durch die gefüllten Kolonnen wird nacheinander eine wässerige Lösung eines Salzes mit dem in den Zeolith einzuführenden Kation gegeben. Wenn der Ionenaustausch in der ersten Kolonne das gewünschte Ausmass erreicht hat, wird der Zufluss zur zweiten Kolonne geführt. Zur Durchführung eines Natrium-Austausches ist z. B. eine wässerige NaCl-Lösung oder verdünnte Natronlauge geeignet.
Für einen Barium-, Calcium-, Cer-, Lithium-, Magnesium-, Strontium-, Zink- oder Ammonium-Austausch od. ähnl. können wässerige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen verwendet werden. Obwohl es bequemer ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen herzustellen, können auch andere Lösungen der Kationen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Lösungen, die ein PH zwischen 5 und 12 aufweisen.
In einem typischen Austausch werden 4, 0 g der Kaliumform des Zeolith L mit 50 ml einer Imolaren wässerigen Lösung von Cer (III)-nitrat vermischt. Unter leichtem Rühren wurde die Mischung etwa 30 Minuten erwärmt und die Zeolith-Kristalle dann durch Filtration abgetrennt. Der Austauschprozess wurde viermal wiederholt. Die Zeolith-Kristalle wurden anschliessend nochmals filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse ergab, dass etwa 28% des ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kations durch Cer (III)-ionen ersetzt worden waren.
Bei einem andern Austausch wurden 66, 5 g der Kaliumform des Zeolith L mit einer Lösung von 188 g Calciumchlorid in 1300 ml Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter leichtem Rühren etwa 30 Minuten erwärmt, worauf die Zeolith-Kristalle abfiltriert wurden. Der Austauschprozess wurde zweimal wiederholt. Die Zeolith-Kristalle wurden anschliessend nochmals filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, dass 71, 3% der ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kationen durch Calciumionen ersetzt worden waren.
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Bei ändern, ähnlich durchgeführten Austauschen wurden 9, 9 g der Kaliumform des Zeolith L mit folgenden Lösungen behandelt : a) 183, 2 g BaCL. 2 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 73,2% des austauschbaren Kations durch Bariumionen ersetzt wurden ; b) 96, 0 g Lithiumsulfat-Monohydrat in 1000 ml Wasser, wobei etwa ze der austauschbaren Kationen durch Lithiumionen ersetzt wurden ; c) 152, 5 g MgCl2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 39, 1% der austauschbaren Kationen durch Magnesiumionen ersetzt wurden ; d) 87, 7 g NaCl in 1000 ml Wasser, wobei etwa 41, 4% der austauschbaren Ionen durch Natriumionen ersetzt wurden ; e) 200 g SrCl2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 48, 3% der austauschbaren Kationen durch Strontiumionen ersetzt wurden ;
f) 223,1 g Zn(NO3)2.6 H2O in 1000 ml Wasser, wobei etwa 22, 8% der austauschbaren Kationen durch Zinkionen ersetzt wurden.
Ausser durch die Zusammensetzung kann der Zeolith L identifiziert und von andern Zeolithen und kristallinen Stoffen durch seine Röntgen-Pulverspektrogramme unterschieden werden, wie unten aus den Tabellen A und B hervorgeht. Um diese Röntgen-Pulverspektrogramme zu erhalten, wurden übliche Techniken angewendet. Als Strahlung wurde das kα-Dublett von Kupfer verwendet, zur Registrierung diente ein Geiger-Zählerspektrometer mit einem Tintenschreiber. Die Maximal und deren Lage als Funktion von 2 0, wobei (H) der Bragg'sche Winkel ist, wurden vom Schreibstreifen abgelesen. Von diesen,
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den aufgezeichneten Linien bestimmt.
Die Daten der Röntgen-Pulveruntersuchung für Proben der Kaliumform des Zeolith L, die aus einer Reaktionsmischung von Kalium-Aluminosilikat (K2L) bzw. von Kalium-Natrium-Aluminosilikat hergestellt wurden, sind in Tabelle A angegeben. Ferner finden sich in Tabelle A Röntgendaten für isomorphe Formen des Zeolith L, in denen wechselnde Anteile des ursprünglich vorhandenen austauschbaren Kations durch andere austauschbare Kationen ersetzt wurden, nämlich 73, 2os durch Barium (BaL),
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Natrium (Na2L), 48, 3% druch Strontium (SrL) und schliesslich ein Zeolith L, in dem 22, 8% der austauschbaren Kationen durch Zink ersetzt waren (ZnL).
Tabelle A :
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<tb>
<tb> 1001/1,.
<tb>
2 <SEP> # <SEP> d <SEP> (A") <SEP> K4L <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> Cal <SEP> Ce2L1 <SEP> MgL <SEP> Na4L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5,6 <SEP> 15,8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8, <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> I <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3,91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3,78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3,02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,
<SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 28 <SEP> 12
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Die Lagen und relativen Intensitäten der Röntgenlinien sind für die verschiedenen Kationenformen des Zeolith L nur wenig verschieden. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien und haben alle das Kennzeichen einer Einheitszelle von etwa der gleichen Grösse. Die räumliche Anordnung von Silicium, Sauerstoff und Aluminium, d. h. die Anordnung der AlO4- und SiO4-Tetraeder, sind in allen Formen des Zeolith L im wesentlichen identisch.
Das Erscheinen einiger schwacher Linien und das Verschwinden anderer von einer Kationform des Zeolith L zu einer andern kann, ebenso wie geringe Schwankungen in bezug auf Lage und Intensität einiger Röntgenlinien auf unterschiedliche Grösse, und Anzahl von vorhandenen austauschbaren Kationen in den verschiedenen Zeolithformen zurückgeführt werden.
Die charakteristischen d (A)-Werte, d. h. die Netzebenenabstände für Zeolith L, sind in Tabelle B angegeben :
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:6, 00 0, 02
4, 57 0, 03
4, 35 0, 04
3, 91 0, 02
3, 47 0, 02
3, 28 0, 02
3, 17 0, 01 3, 07 : i= 0, 01 2, 91 : i= 0, 01 2, 65 : i= 0, 01
2,46¯0,01 2, 42 : i= 0, 01 2, 19 : i= 0, 01
Auf diese Weise kann der Zeolith L definiert werden als ein synthetisches, kristallines Aluminosilikat, das ein Röntgen-Pulverspektrogramm aufweist, welches wenigstens durch jene Netzebenenabstände charakterisiert ist, die in Tabelle B angegeben sind.
Gelegentlich erscheinen neben den für den Zeolith L charakteristischen Röntgenlinien noch zusätzliche Linien, die nicht dem Zeolith zuzuschreiben sind. Dies deutet darauf hin, dass ein oder mehrere kristalline Stoffe in der untersuchten Probe mit dem Zeolith L vermischt sind. Ebenso können die spezielle Röntgentechnik und/oder das verwendete Gerät, Feuchtigkeit, Temperatur, Orientierung der Pulverkristalle und andere, dem Fachmann der Röntgenkristallographie oder-spektrographie wohlbekannte und geläufige Faktoren gewisse Veränderungen in der Intensität und Lage der Röntgenlinien verursachen.
Daher sollen die hier zur Identifizierung des Zeolith L angegebenen Röntgenwerte nicht jenes Material ausschliessen, welches auf Grund einiger der oben angeführten oder anderweitig dem Fachmann bekannten Faktoren nicht alle der tabellierten Röntgenlinien oder einige zusätzliche zeigt, die nach dem Kristallsystem der Zeolithe zulässig sind, oder welches eine geringfügige Veränderung der Intensität oder Lage einiger der Röntgenlinien aufweist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer synthetischer, kristalliner Zeolithe, welche ausgedrückt in Werten der Molverhältnisse der Oxyde folgende Zusammensetzung aufweisen :
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worin M zumindest ein austauschbares Kation und n die Wertigkeit von M bedeutet, y ein Wert von 0 bis 7 ist und wobei die kristallinen Zeolithe im wesentlichen ein Röntgen-Pulverspektrogramm gemäss den Tabellen A und B aufweisen (Zeolithe L), dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige NatriumKalium-Aluminosilikat-Mischung hergestellt wird, deren in Werten der Molverhältnisse der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung wie folgt lautet :
K2O/(K2O+Na2O) von 0, 26 bis l, vorzugsweise von 0, 33 bis l, (KO+Na/SiOs von 0, 34 bis 0, 5, vorzugsweise von 0, 4 bis 0, 5, SiOJAljjOjj von 15 bis 28,
H2O/(K2O+Na2O) von 15 bis 51, vorzugsweise von 15 bis 41, und dass dann diese Mischung bei einer Temperatur zwischen 100 und 120 C, vorzugsweise bei 100 C, gehalten wird, bis der kristalline Zeolith gemäss obiger Zusammensetzung gebildet ist, wobei M = (l-x) K2O : xNa20 und x ein Wert von 0 bis 0, 75 ist, worauf gewünschtenfalls dieser Zeolith mit einer Lösung zusammengebracht wird, die wenigstens ein austauschbares Kation enthält.
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Process for the production of new synthetic, crystalline zeolites
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“Synthetic zeolite” used, where “M” denotes at least one exchangeable cation, as defined below, “n” is the valence of “M” and “y” can be any value from 0 to 7. Small changes in the molar ratios of these oxides, within the limits given by the above formula, do not cause any significant
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Change in the crystal structure or physical properties of the zeolite. Likewise, the value of "y" is not necessarily invariable for every L zeolite.
In fact, this is because several of the exchangeable cations are of different sizes, and since there is no perceptible change in the dimensions of the zeolite crystal lattice caused by the exchange of these particular cations, there is more or less cavity for the uptake of water molecules. The value of "y" therefore depends on the nature of the exchangeable cation and also on the degree of dehydration of the zeolite.
The exchangeable cations for the purposes of the present invention include mono-, di- and trivalent metal ions, especially those of groups I, II and III of the periodic table (as shown in Webster's New Collegiate Dictionary, 1956 edition, page 626), such as barium, calcium , Cerium, lithium, magnesium, potassium, sodium, strontium and zinc. Other exchangeable cations include ions such as hydrogen and ammonium ions which, like the metal ions mentioned above, can replace other cations without causing a substantial change in the basic crystal structure of the zeolite. Of the exchangeable cations, monovalent and divalent cations are particularly preferred since they are normally more easily taken up into the cavities of the zeolite crystal.
The preparation of the potassium form of zeolite, i. H. the form in which the exchangeable cations present are all essentially potassium ions preferred. The reactants used are easily accessible and generally water-soluble. The exchangeable potassium ions present in the zeolite can conveniently be replaced by other exchangeable cations, as shown below, resulting in isomorphic forms of the zeolite L.
The process for producing zeolite L comprises the preparation of an aqueous metal-aluminosilicate mixture, the composition of which, expressed in molar ratios of the oxides, falls within the following ranges:
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Zeolite is formed. Other zeolitic compounds can be included in the product. If zeolite L is desired to be relatively free of other zeolites, the composition of the reaction mixture should
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lich. However, it has been found that the potassium form of zeolite L is more easily obtained from reaction mixtures containing sodium in the ranges given above. If the zeolite is produced from sodium-containing reaction mixtures, sodium ions are usually also contained in the product as exchangeable cations with the potassium ions.
For the production process of zeolite L, potassium or sodium aluminate and alkali, namely potassium or sodium hydroxide, are preferably dissolved in water. This solution is mixed together with an aqueous solution of sodium silicate or, preferably, with a water-silicate mixture which at least partially contains an aqueous colloidal silica sol. The resulting reaction mixture is placed in a metal or glass vessel. The vessel must be closed to prevent water loss. The reaction mixture is then stirred until homogeneous.
In order to achieve the best results, the crystallization process is carried out at around 1000 C.
However, the zeolite can also be produced satisfactorily between 100 and 120 ° C., either atmospheric pressure prevailing or at least the pressure which corresponds to the equilibrium vapor pressure of the water in the mixture of the reactants at the higher temperature. For heating z. B. an oven, sand bath, oil bath or autoclave with heating jacket can be used. Heating is continued until the desired crystalline zeolite is formed. The crystals are then filtered off and washed in order to free them from the adhering mother liquor. The zeolite crystals should be washed (preferably with distilled water) until the outflowing washing water, in equilibrium with the product, has a Pn value between 9 and 12.
When the zeolite crystals are washed, the exchangeable cation of the zeolite can be partially removed and it is believed that it is replaced by hydrogen ions.
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The following examples show characteristic ways of preparing the potassium form of zeolite L.
Example 1: A solution of potassium aluminate was prepared by dissolving 5.6 g of hydrated alumina containing 0.032 moles of Al 2 O 3 and 0.095 moles of water in a solution of 28.7 g of potassium hydroxide in 17.1 ml of water. The solution was then added all at once at 20-25 ° C. to 130 g of an aqueous colloidal silica sol which contained 29.5% by weight SiO2. The resulting reaction mixture, expressed in molar ratios of the oxides, had the following composition.
8 KO: Al Og: 20 silos: 200 H20
It was stirred until homogeneous. Crystallization of the desired zeolite was achieved by heating the reaction mixture in a fused glass flask at 100 ° C. for about 169 hours. The crystalline product formed in this way settled on the bottom of the vessel, the remaining mother liquor was clear. The crystalline product was then filtered, washed until the washing water which ran off had a pH of about 10.5 to 11.0 and dried. X-ray analysis showed a spectrogram characteristic of zeolite L as shown in Tables A and B.
Example 2: 5.00 g of sodium aluminate containing 0.024 moles of Na 2 O and 0.0215 moles of Al 2 O 3 were dissolved in a solution of 7.32 g of NaOH and 13.70 g of KOH in 84.5 ml of water. This solution was then added to 124.2 g of an aqueous, colloidal silica sol containing 29.5% by weight of SiO2 all at once at 2û-25O C. The resulting reaction mixture had, in molar ratios of the oxides, the following composition:
5, 7 K2O: 5, 4 Na20: A1203: 28 Spi02: 452 H20 (5)
It was stirred until homogeneous. The crystallization of the desired zeolite was achieved by heating at 100 ° C. for about 64 hours in a sealed glass flask.
The crystalline product formed thereby settled at the bottom of the flask, the supernatant mother liquor was clear. The crystalline product was then filtered off, washed with water until the washing water running off had a pH of about 10.5 to 11.0 and dried. The chemical analysis showed that a zeolite with the following composition (in molar ratios of the oxides) was present: 1.01 K2O: 0.09 Na2O: Al 03: 6, 2 SiO: 5.0 H2O (6) The X-ray analysis gave a powder spectrogram, which was characteristic of zeolite L, as can be seen from Tables A and B.
Example 3: The preparation of the potassium form of zeolite L was carried out as in Example 2, except that ten times the amount of the reactants was used. The chemical analysis showed
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The X-ray analysis gave a powder spectrogram which was characteristic of zeolite L, as can be seen from Tables A and B.
The at least partial replacement of the exchangeable cations present in the zeolite L can be carried out by customary ion exchange techniques. A preferred continuous method is that the zeolite L is placed in a series of vertical columns with suitable holding devices at the bottom. An aqueous solution of a salt with the cation to be introduced into the zeolite is passed through the filled columns one after the other. When the ion exchange in the first column has reached the desired level, the inflow is directed to the second column. To carry out a sodium exchange z. B. an aqueous NaCl solution or dilute sodium hydroxide solution are suitable.
For a barium, calcium, cerium, lithium, magnesium, strontium, zinc or ammonium exchange od. Similar. aqueous solutions of the chlorides, sulfates or nitrates of these cations can be used. Although it is more convenient to make water-soluble compounds of the exchangeable cations, other solutions of the cations can also be used. Particularly good results are achieved with solutions with a pH between 5 and 12.
In a typical exchange, 4.0 g of the potassium form of zeolite L are mixed with 50 ml of an imolar aqueous solution of cerium (III) nitrate. The mixture was heated with gentle stirring for about 30 minutes and the zeolite crystals were then separated off by filtration. The exchange process was repeated four times. The zeolite crystals were then filtered again, washed with distilled water and dried. The analysis showed that about 28% of the exchangeable cation originally present had been replaced by cerium (III) ions.
In another exchange, 66.5 g of the potassium form of zeolite L were mixed with a solution of 188 g of calcium chloride in 1300 ml of water. The mixture was heated with gentle stirring for about 30 minutes, after which the zeolite crystals were filtered off. The exchange process was repeated twice. The zeolite crystals were then filtered again, washed with distilled water and dried. The analysis of the product showed that 71.3% of the exchangeable cations originally present had been replaced by calcium ions.
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In other, similarly carried out exchanges, 9.9 g of the potassium form of zeolite L were treated with the following solutions: a) 183.2 g BaCL. 2 H2O in 1000 ml of water, about 73.2% of the exchangeable cation being replaced by barium ions; b) 96.0 g of lithium sulfate monohydrate in 1000 ml of water, about ze of the exchangeable cations being replaced by lithium ions; c) 152.5 g of MgCl2.6 H2O in 1000 ml of water, about 39.1% of the exchangeable cations being replaced by magnesium ions; d) 87.7 g of NaCl in 1000 ml of water, about 41.4% of the exchangeable ions having been replaced by sodium ions; e) 200 g of SrCl2.6 H2O in 1000 ml of water, about 48.3% of the exchangeable cations being replaced by strontium ions;
f) 223.1 g Zn (NO3) 2.6 H2O in 1000 ml water, with about 22.8% of the exchangeable cations being replaced by zinc ions.
In addition to its composition, zeolite L can be identified and differentiated from other zeolites and crystalline substances by its X-ray powder spectrograms, as can be seen from Tables A and B below. Conventional techniques were used to obtain these powder X-ray spectrographs. The kα doublet of copper was used as radiation, and a Geiger counter spectrometer with an ink pen was used for registration. The maximum and its position as a function of 2 0, where (H) is the Bragg angle, were read from the writing strip. Of these,
EMI4.1
determined by the recorded lines.
The data of the X-ray powder examination for samples of the potassium form of zeolite L, which were produced from a reaction mixture of potassium aluminosilicate (K2L) or of potassium sodium aluminosilicate, are given in Table A. Furthermore, in Table A there are X-ray data for isomorphic forms of zeolite L, in which varying proportions of the exchangeable cation originally present were replaced by other exchangeable cations, namely 73.2os by barium (BaL),
EMI4.2
Sodium (Na2L), 48.3% through strontium (SrL) and finally a zeolite L in which 22.8% of the exchangeable cations were replaced by zinc (ZnL).
Table A:
EMI4.3
<tb>
<tb> 1001/1 ,.
<tb>
2 <SEP> # <SEP> d <SEP> (A ") <SEP> K4L <SEP> K-NaL <SEP> BaL <SEP> Cal <SEP> Ce2L1 <SEP> MgL <SEP> Na4L <SEP> SrL <SEP> ZnL
<tb> 5.6 <SEP> 15.8 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 11, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 89 <SEP> 14 <SEP> 6 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 12 <SEP> 15
<tb> 11, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 49 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 94 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 32
<tb> 14, <SEP> 8, <SEP> 5, <SEP> 98 <SEP> 25 <SEP> 16 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 94 <SEP> 29 <SEP> 21 <SEP> 44 <SEP> 38
<tb> 15, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 75 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 32
<tb> 19, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 57 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 37 <SEP> I <SEP> 75 <SEP> 33 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> 65
<tb> 20, <SEP> 2 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 38 <SEP> 16 <SEP> 63 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 18
<tb> 20, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP> 13 <SEP> 19 <SEP> 38 <SEP> 29 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 50 <SEP> 35
<tb> 22, <SEP> 7 <SEP> 3.91 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 81 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 63 <SEP> 47
<tb> 23, <SEP> 4 <SEP> 3.78 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18th
<tb> 24, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 32 <SEP> 29
<tb> 25, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 62 <SEP> 22 <SEP> 50 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 27, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 26 <SEP> I <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 38
<tb> 28, <SEP> 1 <SEP> 3,
<SEP> 17 <SEP> 34 <SEP> 48 <SEP> 100 <SEP> 47 <SEP> 88 <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 56
<tb> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 22 <SEP> 27 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 63 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 41 <SEP> 38
<tb> 29, <SEP> 6 <SEP> 3.02 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 38 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 31 <SEP> 12
<tb> 30, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 91 <SEP> 23 <SEP> 27 <SEP> 62 <SEP> 31 <SEP> 81 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 56 <SEP> 44
<tb> 33, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 44 <SEP> 16 <SEP> 69 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> 31 <SEP> 8 <SEP> 38 <SEP> 14 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 12
<tb> 35, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 8 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 6
<tb> 36, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 44 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 22 <SEP> 12
<tb> 37,
<SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 42 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 4 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 22 <SEP> 9
<tb> 41, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 19 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 56 <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 28 <SEP> 12
<tb>
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The positions and relative intensities of the X-ray lines are only slightly different for the various cation forms of zeolite L. The diagrams all show essentially the same lines and all have the characteristic of a unit cell of approximately the same size. The spatial arrangement of silicon, oxygen and aluminum, i.e. H. the arrangement of the AlO4 and SiO4 tetrahedra are essentially identical in all forms of zeolite L.
The appearance of a few faint lines and the disappearance of others from one cation form of zeolite L to another, as well as slight fluctuations in the position and intensity of some X-ray lines, can be attributed to the different size and number of exchangeable cations present in the various zeolite forms.
The characteristic d (A) values, i.e. H. the lattice plane spacings for zeolite L are given in table B:
EMI5.1
: 6, 00 0, 02
4, 57 0, 03
4, 35 0, 04
3, 91 0, 02
3, 47 0, 02
3, 28 0, 02
3, 17 0, 01 3, 07: i = 0, 01 2, 91: i = 0, 01 2, 65: i = 0, 01
2.46¯0.01 2, 42: i = 0.01 2, 19: i = 0.01
In this way, the zeolite L can be defined as a synthetic, crystalline aluminosilicate which has an X-ray powder spectrogram which is characterized by at least those interplanar spacings given in Table B.
Occasionally, in addition to the X-ray lines characteristic of the zeolite L, additional lines appear which cannot be ascribed to the zeolite. This indicates that one or more crystalline substances in the examined sample are mixed with the zeolite L. The specific X-ray technology and / or the device used, humidity, temperature, orientation of the powder crystals and other factors well known and familiar to those skilled in the art of X-ray crystallography or spectrography can also cause certain changes in the intensity and position of the X-ray lines.
Therefore, the X-ray values given here to identify the zeolite L are not intended to exclude that material which, due to some of the factors listed above or otherwise known to the person skilled in the art, does not show all of the tabulated X-ray lines or some additional ones that are permissible according to the crystal system of the zeolites or which exhibits a slight change in the intensity or location of some of the X-ray lines.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of new synthetic, crystalline zeolites which, expressed in terms of the molar ratios of the oxides, have the following composition:
EMI5.2
where M is at least one exchangeable cation and n is the valence of M, y is a value from 0 to 7 and the crystalline zeolites essentially have an X-ray powder spectrogram according to Tables A and B (zeolites L), characterized in that a aqueous sodium-potassium-aluminosilicate mixture is prepared, the composition of which, expressed in terms of the molar ratios of the oxides, is as follows:
K2O / (K2O + Na2O) from 0.26 to 1.2, preferably from 0.33 to 1. (KO + Na / SiOs from 0.34 to 0.5, preferably from 0.4 to 0.5, SiOJAljjOjj from 15 up to 28,
H2O / (K2O + Na2O) from 15 to 51, preferably from 15 to 41, and that this mixture is then kept at a temperature between 100 and 120 C, preferably at 100 C, until the crystalline zeolite is formed according to the above composition, where M = (lx) K2O: xNa20 and x is a value from 0 to 0.75, whereupon this zeolite is brought into contact, if desired, with a solution which contains at least one exchangeable cation.