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Verfahren zur Herstellung von Isophoron
Bei der alkalischen Kondensation des Acetons gelangt man bekanntlich unter milden Temperaturbedingungen zu Diacetonalkohol. Unter verschärften Bedingungen, d. h. vor allem mit steigender Temperatur, erhält man höhere Kondensationsprodukte des Acetons, beispielsweise das Isophoron, das vor allem als Lösungsmittel oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung wertvoller Verbindungen erhebliche technische Bedeutung hat. Unter noch schärferen Arbeitsbedingungen gelangt man schliesslich zu Harzen.
Die Erzielung hoher und selektiver Ausbeuten an Isophoron ist besonders schwierig, da während der Reaktion eine Reihe weiterer Kondensationsprodukte gebildet wird. Dies sind beispielsweise neben den erwähnten harzartigen Produkten noch Mesityloxyd, Phoron und Diacetonalkohol. Zurückzuführen ist dies vor allem darauf, dass sich eine Reihe komplexer Gleichgewichte zwischen den entstehenden Produkten einstellt, die sich unter den scharfen Arbeitsbedingungen vor allem in Richtung auf die Bildung hochkondensierter Stoffe verlagern, die entweder als Verlust angesehen oder in einem zusätzlichen Regenerierungsprozess (Hydrolyse) zurückgespalten werden müssen. Es kommt somit darauf an, die kinetischen Bedingungen so zu wählen, dass trotz dieser negativen Tendenz der Gleichgewichte ein Optimum der Ausbeute an Isophoron erreicht wird.
Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Isophoron haben verschiedene Methoden angewandt.
Nach einem älteren Vorschlag wird dampfförmiges Aceton bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 300 und 450 C über feste Kontakte geleitet. Die Ausbeuten sind jedoch wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase, bezogen auf das Kontaktvolumen, bzw. bei ausreichenden Verweilzeiten wegen des geringen Durchsatzes, ferner wegen der sehr schnellen Desaktivierung des Kontaktes durch Belegung der Oberfläche unzureichend. Bei der Durchführung dieses Verfahrens unter Druck, d. h. bei Flüssighaltung der Reaktionsphase, werden zwar die Strömungsverhältnisse verbessert, nicht aber der sehr schnelle Abfall der Katalysatoraktivität verhindert. Zudem treten auch bei besonders aggresiven Katalysatoren, wie festem Natriumhydroxyd oder Natronkalk, sehr schnell Verbackungserscheinungen und Verstopfungen im Reaktionsgefäss auf.
Wesentlich besser in ihren Ergebnissen sind die Verfahren, bei denen nicht nur das Aceton, sondern auch der alkalische Katalysator in flüssiger Form eingesetzt wird. Hiebei geht man so vor, dass man den Acetoneinsatz und den wässerigen Katalysator in einem Reaktionskessel reagieren lässt. Wie festgestellt wurde, bilden sich bei diesem Verfahren bei den angewandten Alkalimenge infolge von Mischungslücken des ternären Systems Wasser-Aceton-Alkali sogleich zwei flüssige Phasen aus. Da das Aceton dem wässerigen Katalysator Wasser entzieht, kommt es mitunter auch zu Ausscheidungen von festem Alkali. Obwohl im Verlauf der Reaktion zusätzlich Wasser gebildet wird (pro Mol Isophoron 2 Mol H2O), bleiben die zwei Phasen auch weiterhin bestehen infolge der sehr geringen Löslichkeit der gebildeten Kondensationsprodukte in Wasser-Aceton-Gemischen.
Eine gute Umsetzung kann daher nur durch intensive Rührung in Verbindung mit längeren Berührungszeiten erreicht werden. Die eingesetzten Alkalimengen betragen mehr als 1%, beispielsweise 3% und mehr, bezogen auf die Gesamtflüssigkeitsmenge. Hiedurch ist zugleich auch ein erhöhter Verbrauch an den für die Neutralisation benötigten wertvollen organischen Säuren bedingt. Als Nebenprodukte treten ziemlich grosse Mengen hochkondensierter harzartiger Produkte auf, was wahrscheinlich auf die verhältnismässig hohen, teilweise in fester Form ausgeschiedenen Alkalimenge zurückzuführen ist, die in dieser konzentrierten Form bei Berührung mit der organischen Phase zu Überkondensationen führen.
Die vorliegende Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, dass es für den Reaktionsablauf wesentlich vorteilhafter ist, nicht in zwei Phasen, sondern von vornherein in einer echten homogenen Phase zu arbeiten.
Soweit jedoch im Verlauf der Reaktion die Ausbildung einer zweiten flüssigen Phase nicht zu umgehen ist, muss man zusätzlich zur Vermeidung der Reaktionsträgheit, aber auch-zur Verminderung von Überkondensationen-durch geeignete mechanische oder chemische Mittel für die Bildung einer Emulsion Sorge
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tragen. Erfindungsgemäss wird demnach so verfahren, dass man für die Kondensation des Acetons zu Isophoron ein Aceton-Wasser-Gemisch verwendet, dessen Wassergehalt so eingestellt ist, dass in dem Gemisch die notwendige Menge Katalysator gelöst wird, wonach das so erhaltene primär homogene Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 150 bis 3000 C unter Emulgierung umgesetzt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat eine wesentliche Verminderung des Alkalieinsatzes bzw. -ver- brauches zur Folge, ohne dass dabei reaktionsgeschwindigkeitsvermindernde Effekte auftreten. Zugleich wird auch der Säureverbrauch herabgesetzt. Wegen der wesentlich milderen katalytischen Arbeitsbedingungen treten Verharzungen nur noch in sehr geringem Umfang auf. Durch die Emulgierung wird ausser-
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feste Ausscheidungen im Verlauf der Reaktion von dem gebildeten Wasser aufgenommen werden und somit in steter inniger Vermischung mit der organischen Phase bleiben, wodurch auch im weiteren Verlauf der Reaktion deren gleichmässiger und schonender Ablauf gewährleistet ist.
Verfahrensmässig geht man so vor, dass man zuerst den Katalysator in einer entsprechenden Menge Wasser löst und darufhin dem Aceton zufügt bzw. umgekehrt. Die Katalysatormengen liegen hiebei
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meidet dadurch eine rückläufige Verschiebung des Gleichgewichtes zum Aceton hin und erleichtert die Aufarbeitung.
Als Katalysatoren kommen vor allem Natron-und Kalilauge in Frage. Vorzugsweise wird Kalilauge verwendet, die eine etwas höhere Wirksamkeit als Natronlauge zeigt.
Die Kondensation lässt sich sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Durchführung der bekannten Verfahren wird im allgemeinen so vorgegangen, dass man die beiden flüchtigen Komponenten (Aceton und wässeriger Katalysator) einem Kessel zuleitet, der mit einer Horizontalrührung ausgestattet ist. An Stelle dieses Kessels kann man auch einen in ein Kreislaufsystem eingeordneten, mit Prallplatten, perforierten Platten od. dgl. versehenen Behälter verwenden, durch den das Gemisch der beiden Phasen mit hoher Geschwindigkeit umgewälzt wird, wobei nur die der Einsatzmenge aliquote Menge abgezogen wird. Nach ausschliesslich statistischen Verweilzeiten gelangt das Reaktionsprodukt über Kühler und Abscheider in die Aufarbeitung.
Die in dieser Form durchgeführte Reaktion ist aber mit weiteren erheblichen Nachteilen verbunden, die vor allem darauf zurückzuführen sind, dass die effektive Verweilzeit der einzelnen Anteile des Durchflussstromes sehr unterschiedlich ist.
Die dementsprechend verschieden lang verweilenden Anteile des ganzen Durchsatzes werden daher verschieden weit umgesetzt und führen zu einer weiteren Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten.
Bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgem ssen Verfahrens wird deshalb das Prinzip des Strömungsrohres angewendet, bei dem die effektive Verweilzeit aller Anteile des Durchsatzes praktisch genau gleich ist. Das Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass das in Lösung befindliche Gemisch von Aceton, Wasser und Alkali durch eine Pumpe in den Unterteil eines Reaktors gepumpt wird, der als langer Zylinder ausgebildet ist. Dieser Reaktor kann ausserdem noch mit einer Reihe von Siebböden oder Netzen mit feinsten Durchlässen oder andern Füllkörpern, z. B. kleinen Raschigringen, Drehspänen usw., versehen sein. Das Reaktionsgemisch wird, beispielsweise mittels Dampf, vorerhitzt und dann, anders als bei den bekannten Verfahren, in nur einmaligem Durchgang durch den Reaktor geleitet.
Die durch die endotherme Reaktionsführung und durchWärmeabstrahlungbedingtenWärmeverlustewerden durch eine aussen oder innen am Reaktor angebrachte Heizung ausgeglichen. Das in Reaktion tretende Gemisch wandert kontinuierlich von unten nach oben durch den Reaktor, wobei mit zunehmender Umsetzung allmählich Wasserausscheidungen erfolgen, die normalerweise zu einer deutlichen Abscheidung und Trennung der beiden Phasen und somit zur Beendigung der Reaktion führen müssten. Dieser negative Effekt wird nun in einfacher Weise dadurch ausgeglichen, dass man eine-bezogen auf die Gesamtflüssigkeit-verhältnismässig kleine Menge an Flüssigkeit durch eine Pumpe nach Art eines Impulsgenerators hin-und herpumpt. Dadurch wird in Verbindung mit den engen Durchlässen der Böden eine vollkommene Emulgierung erreicht.
An Stelle dieser Einrichtungen oder neben diesen kann auch vorgesehen werden, dass zum Reaktionsgemisch eines der bekannten Emulgiermittel, z. B. 0, 1% eines Aralkylsulfonats, zugesetzt wird. Die erstgenannte Arbeitsweise ist jedoch etwas vorteilhafter, denn es wird zuverlässig vermieden, dass das während der Reaktion gebildete Wasser zurückläuft und schliesslich den Reaktor erfüllt. Die schlanke Form des Reaktors gewährleistet durch die Anwendung des Pfropfenprinzips eine einwandfreie Kontinuität der Reaktionsführung.
Es ist selbstverständlich auch möglich, für die kontinuierliche Durchführung der Reaktion andere Einrichtungen zu verwenden als die vorstehend beschriebenen. So kann man beispielsweise einen gegebenenfalls mit drucktragenden Wänden versehenen Reaktor einsetzen, der nach Art der bekannten Dünnschichtverdampfer konstruiert ist. Man erhält hiebei neben der ausgezeichneten Wärmeübertragung eine besonders gute Durchmischung der beiden Phasen.
Im allgemeinen arbeitet man unter dem Eigendruck des Systems, wählt jedoch zweckmässig einen leicht überhöhten Druck, der dann zwischen etwa 10 und 80 at liegt. Das Reaktionsgemisch wird danach über ein federbelastetes Ventil entspannt, das vollautomatisch arbeitet und zudem jeden Druck im System bei entsprechender Einstellung ohne Schwankungen garantiert. Das entspannte Produkt wird direkt ohne Vorkühlung in einer flash-Kolonne in Aceton und dessen höhere Kondensate getrennt, wodurch
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Wärme eingespart wird. Das Sunipfgemisch wird der weiteren Aufarbeitung unterworfen : Vor der Entspannung erfolgt zweckmässig die Zugabe einer äquivalenten Säuremenge zur Neutralisation, wodurch eine weitere Kondensation bzw. Rückspaltung der wertvollen Kondensationsprodukte während der Aufarbeitung vermieden wird.
Hiefür werden vorzugsweise organische Säuren verwendet, wie beispielsweise Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure usw. ; es ist aber auch die Anwendung einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure möglich. Durch den verhältnismässig geringen Alkaligehalt des Reaktionsgemisches kann man unter Umständen auch mit nur einer Wasserwäsche auskommen.
Aus den franz. Patentschriften Nr. 1. 042. 057 und Nr. 1. 096. 646 ist es zwar bekannt geworden, Kondensationsreaktionen des Acetons in einem homogenen Reaktionsmedium durchzuführen. Je nach Reaktionsbedingungen gelangt man zu niederen oder höheren Kondensationsprodukten (Mesityloxyd, Isophoron). Bei der praktischen Durchführung dieser Verfahren wird so vorgegangen, dass das als Katalysator benötigte Alkalihydroxyd in sehr geringen Mengen gelöst in einem niederen Alkohol, wie z. B. Methanol, zum Einsatz gebracht wird.
Durch diese Verfahrensweise wird zwar eine Verbesserung der Löslichkeitsverhältnisse des Alkalihydroxyds erreicht, anderseits hat aber die Verwendung nur von Wasser, wie sie bei der vorliegenden Erfindung erfolgt, den sehr wesentlichen technischen Vorteil, dass die bei der Isophoronherstellung unerwünschten niederen Kondensationsprodukte, insbesondere Mesityloxyd, weitgehend hydrolysiert werden. Zugleich werden auch, was nicht ohne weiteres vorausgesehen werden konnte, störende Überkondensationen zu harzartigen Produkten wesentlich vermindert. Störende Hydrolyseeinwirkungen sind dagegen bei dem sehr stabilen Isophoron nicht zu beobachten, so dass sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut für eine betriebliche Anwendung eignet.
Die während der Reaktion allerdings auftretende Ausbildung zweier Phasen muss dann, wie im einzelnen beschrieben, unter Anwendung chemischer oder physikalischer Mittel verhindert werden.
Beispiel :
Anhand der Zeichnung kann eine beispielsweise Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wie folgt näher beschrieben werden. Ein Gemisch von 85 Gew.-% Aceton und 15 Gew.-% Wasser sowie die darin lösliche Menge NaOH von zusätzlich 0, 07 Gew.-% wird durch die Leitung 1, über die Flüssigkeitspumpe 2 durch die Leitung 3 und über die Heizschlange 4 in den Unterteil des Reaktors 5 kontinuierlich eingeleitet, der mit Raschigringen 6 von 5 mm Grösse ausgefüllt ist, aussen mit einer elektrischen Heizung 7 zum Abfangen der Wärmeabstrahlungsverluste sowie zur Deckung des Reaktionswärmebedarfes und ferner im Unterteil mit einem Impulsgenerator 8 verstellbarer Hubmenge und regelbarer Hubzahl ausgerüstet ist.
Das den Reaktor in Form einer Emulsion verlassende Reaktionsgemisch gelangt über die Leitung 9, das Kühlsystem 10 und das automatisch arbeitende Druckhalteventil11 in den Abscheider 12, wo eine Trennung in eine wässerige, nahezu das gesamte Hydroxyd enthaltende Phase und eine organische Phase, die den Hauptanteil an Kondensationsprodukt enthält, stattfindet. Die organische Phase gelangt nach Neutralisation mit einer aliquoten Menge einer organischen Säure, die entsprechend dem Alkaligehalt sehr gering ist, zur destillativen Aufarbeitung. Dabei wird das Isophoron von dem Aceton und den gebildeten andern Kondensationsprodukten abgetrennt. Sowohl Aceton wie auch Mesityloxyd und Diaceton- alkohol können gemeinsam in den Kondensationsprozess zurückgeführt werden, oder aber man führt diese wertvollen Produkte einer andern, meist chemischen Verwendung zu.
Die wässerige Phase kann grösstenteils ebenfalls in den Kreislauf zurückgeführt werden und nur der Anteil des durch die Reaktion entstandenen Wassers muss entweder aufgearbeitet oder abgeführt werden. Die angewendeten Verweil- zeiten liegen zwischen etwa 10 und 120 Minuten. Bei einer Verweilzeit von 45 Minuten, einer Temperatur von 190 C und dem entsprechenden gesättigten Dampfdruck von etwa 25 at, einer Generatorfrequenz von 120/min und einer Hubmenge von 1% des Reaktorvolumens erhält man beispielsweise eine Ausbeute von 9 bis 10% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Aceton, heben etwa 4% Mesityloxyd, 1-2% Diaceton- alkohol und 0, 5-1% höher kondensierten Produkten.
Wählt man dagegen eine Verweilzeit von z. B. 2 Stunden und eine Reaktionstemperatur von 250 C entsprechend einem Flüssigkeitsdampfdruck von etwa 45 at, so erhält man eine Ausbeute an Isophoron zwischen 18 und 22% der Theorie, von Mesityloxyd zwischen 6 und 8%, allerdings neben stärker angereicherten Mengen höherer Kondensate (zwischen 3 und 4%).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Isophoron durch Einwirkung wässeriger Alkalihydroxyd-, vorzugsweise Kaliumhydroxyd-Lösungen auf Aceton bei erhöbter Temperatur und unter Druck in flüssiger Phase, wobei nur so geringe Wasser- und Alkalihydroxydmengen eingesetzt werden, dass diese im Aceton vor Beginn der Reaktion vollständig gelöst sind, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen von etwa 150 bis 300 C gearbeitet und dabei durch Anwendung chemischer oder physikalischer Mittel die Ausbildung zweier flüssiger Phasen vermieden wird.