<Desc/Clms Page number 1>
Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
Erfindungentsprechen, worin D und E aliphatische Reste, welche zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, X und Y Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder benachbarte X und Y zusammen die Ergänzung zu einem weiteren Ring und L und M je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (1) können unter Anwendung an sich bekannter Verfahren durch Kupplung von Aminooxynaphthalinsulfonsäuren mit Tetrazoverbindungen von Diaminen der Formel
EMI2.1
worin D. E, X und Y die angegebene Bedeutung haben, erhalten werden.
Die Diamine der Formel (2) lassen sich ebenfalls in an sich bekannter Weise herstellen, indem man in saurem Medium aromatische Amine der Formel
EMI2.2
mit aliphatischen, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Ketonen kondensiert.
Als Amine der Formel (3) kommen insbesondere Aminobenzol und durch Halogenatome wie Chlor, Alkylgruppen wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen wie Methoxy oder Äthoxy weitersubstituierte Aminobenzole in Betracht, z. B. l-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino-2-methyl-oder-2-äthyl-benzol, 1-Ami- no-2, 5-oder-2, 6-dimethylbenzol oder l-Amino-2-methoxybenzol. Als Amin der Formel (3), dessen Substituenten X und Y benachbart sind und die Ergänzung zu einem weiteren Ring bilden, sei das 1-Ami- nonaphthalin erwähnt.
Die mit solchen Aminen zu kondensierenden, aliphatischen Ketone enthalten mindestens 6 Kohlenstoffatome und zweckmässig ausser dem Sauerstoffatom der Ketogruppe nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome. Sie entsprechen beispielsweise der Formel
EMI2.3
worin m und n je eine ganze Zahl bedeuten und die Summe m+ n mindestens 5 beträgt. Die aliphatischen Reste D und E können verzweigt oder vorzugsweise unverzweigt [- (CHHbzw.- (CH H] sein, und zweckmässig enthält mindestens einer der beiden Reste mehr als 5, z. B. 6-20, Kohlenstoffatome.
Geeignete Ketone der Formel (4) sind z. B.
Methyl-n-propylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Methyl-n-heptylketon, Methyl-n-nonylketon, Äthyl-n-butylketon,
Di-isobutylketon,
Di- (n-heptyl)-keton.
Während die bekannten Kondensationsprodukte aromatischer Amine mit Aceton, Benzylmethylketon usw. verhältnismässig leicht als kristalline Substanzen isoliert werden können, ist die Kristallisationsneigung der Kondensationsprodukte mit den höheren aliphatischen Ketonen sehr gering. Es ist daher notwendig, die Kondensationsprodukte der Formel (2) aus den Kondensationsgemischen entweder durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise dadurch abzutrennen, dass man ein Acylierungsmittel, wie z. B.
<Desc/Clms Page number 3>
Essigsäureanhydrid oder Nitrobenzoylchlorid auf die rohen Kondensationsgemische einwirken lässt, wodurch die leicht kristallisierbaren acylierten Derivate der Formel
EMI3.1
erhalten werden. Aus diesen werden dann durch Verseifung, vorzugsweise in saurem Medium, die reinen Diamine gewonnen.
Man kann die sauren, von der Verseifung der acylierten Amine anfallenden Lösun- gen direkt zur Tetrazotierung und Farbstoffkupplung verwenden ; oder man kann auch aus den Verseifunglösungen zunächst die Basen In Freiheit setzen.
Die mit den Tetrazoverbindungen der Diamine der Formel (2) zu kuppelnden Aminooxynaphthalinsulfonsäuren können eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und eine primäre oder eine weitersubstituierte Aminogruppe, z. B. eine Phenylaminogruppe oder vorzugsweise eine Acylaminogruppe, enthalten. Die Tetrazoverbindungen werden im allgemeinen zweckmässig beidseitig mit der gleichen Aminooxynaphtha- linsulfons ure gekuppelt.
Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man durch Kupplung der Tetrazoverbindungen mitl-Acylamino- - 8-oxynaphthalin-3, 6- oder-4, 6-disulfonsäuren (Acyl-H-Säuren und Acyl-K-Säuren). Diese entsprechen der Formel
EMI3.2
worin ein Z Wasserstoff und das andere Z eine Sulfonsäuregruppe bedeutet. Der an die Aminogruppe gebundene Acylrest leitet sich vorzugsweise von einer Benzolsulfonsäure oder einer Benzolcarbonsäure ab.
In diesem Falle entsprechen die als Azokomponenten zu verwendenden Verbindungen der Formel
EMI3.3
worin die beiden Z die angegebene Bedeutung haben, U eine-CO-oder-SO -Gruppe und R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest bedeuten, der Benzolrest kann beispielsweise als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe wie Methyl, ein Halogenatom wie Chlor oder eine Acetylaminogruppe, gegebenenfalls auch zwei bis drei Substituenten enthalten, also z. B. die Zusammensetzung
EMI3.4
aufweisen, worin 2 - 5 V Wasserstoffatome, 0 - 2 V Methylgruppen, 0-1 V Chloratome und 0 - 1 V Acetylaminogruppen darstellen.
Die Formeln der bevorzugten Farbstoffe ergeben sich ohne weiteres aus den obigen Angaben und Formeln für die Zwischenprodukte. Hervorgehoben seien an dieser Stelle lediglich die Farbstoffe der Formel
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
oder-SOenthält.
2. Eine grün sensibilisierte Silberbromidemulsion mit dem in diesem Beispiel beschriebenen Purpurfarbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
werden in üblicher Weise in salzsaurer Lösung mit 70 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und mit 480 Teilen 1" (3'-Acetylaminobenzoylamino)-8-oxynaphthalin-3, b-disultonsäure in natriumkarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Der Purpurfarbstoff wird abfiltriert und in üblicher Weise salzfrei gemacht. Er entspricht In Form der freien Säure der Formel (11), ist sehr leicht in Wasser löslich, diffundiert nicht in Gelatine, ist von hoher Leuchtkraft, ist gut mit Silberhalogenidemulsion verträglich, und ist rein weiss bleichbar.
Das als Ausgangsstoff dienende Diamin der Formel (12) kann wie folgt hergestellt werden :
Zu 128 Teilen 1-Amino-2-methylbenzol in 120 Raumteilen zuiger Salzsäure gibt man 54 Teile Me- thyl-n-nonylketon und steigert unter Rühren innerhalb 4 Stunden die Temperatur von 60 auf 110 C. Dann
<Desc/Clms Page number 6>
wird unter Steigerung der Temperatur bis auf 1400 destilliert, wobei sich in der Vorlage einewässerige und eine ölige Schicht abscheidet. Das Öl wird abgetrennt und in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet.
Das erstarrte Gemisch wird noch etwa 8 Stunden lang bei 1400 unter Rückfluss gehalten. Man nimmt das Gemisch in Wasser auf, macht mit Natriumhydroxydlösung stark alkalisch und unterwirft das abgeschiedene Öl der Wasserdampfdestillation, um das überschüssige 1-Amino-2-methylbenzol zurtickzugewinnen. Der im Destillationsgefäss verbleibende ölige Rückstand wird in Benzol gelöst, mit Kalziumchlorid getrocknet, vom Benzol befreit und mit Essigsäureanhydrid verrührt. Beim Stehen kristallisiert die Acetylverbindung. Aus Aceton umkristallisiert schmilzt sie bei 1700C.
225 Teile der Acetylverbindung werden mit 2000 Raumteilen 5obigem wässerigem Äthanol und 500 Raumteilen 30% figer Salzsäure 8 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann wird der Alkohol abdestilliert. Die Lösung enthält das Chlorhydrat des Diamins der Formel (12), und sie kann unmittelbar zur Herstellung der Tetrazo- verbindung verwendet werden. DasDiamin selbst kann aus dieser Lösung mit Natriumhydroxyd in Freiheit gesetzt werden. Es bildet in Petroläther farblose Kristalle, die bei 550 schmelzen.
Beispiel 2 : Man arbeitet nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet aber an Stelle des Farbstoffes der Formel (11) einen Disazofarbstoff. der ebenfalls nach den Angaben des Beispiels 1, durch beidseitige Kupplung der Tetrazoverbindung der nachstehend aufgeführten Diamine mit 1- (3-Acetylamino- - benzoylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure dieDisazofarbstoffe hergestellt wird. Es werdenhiezu die Diamine der Formel
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
Die so erhaltenen Purpurfarbstoffe besitzen ebenfalls die für den Farbstoff der Formel (11) angegebenen wertvollen Eigenschaften.
Die Diamine der Formel (13) lassen sich nach den Angaben im Beispiel 1 herstellen und werden zweckmässig, wie dort beschrieben, über die Acetylverbindung gereinigt.
EMI6.4
<tb>
<tb>
1 <SEP> -Amino <SEP> -2 <SEP> -methylbenzol, <SEP> Schmelzpunkt <SEP>
<tb> kondensiert <SEP> mit <SEP> : <SEP> Acetylverbindung <SEP>
<tb> a) <SEP> n-Amylmethylketon <SEP> 2070
<tb> b) <SEP> n-Hexylmethylketon <SEP> 1970
<tb> c) <SEP> nHeptylmethylketon <SEP> 178
<tb>
Beispiel 3 : ManarbeitetwiederumnachdenAngabendesBeispielslundverwendetanStelledes Farbstoffes der Formel (11) den wie folgt erhältlichen Farbstoff :
18 Teile 2, 2-Di- (3'methyl-4'-aminophenyl)-n-undecan derFormel (12) werden in wässeriger salzsaurer Lösung tetrazotiert und in natriumkarbonatalkalischer Lösung mit 52 Teilen 1- (4' -Chlor-2', 5' -di- methylphenylsulfonylamino) -8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt.
Man isoliert den entstandenen Farbstoff, reinigt ihn durch Lösen im Wasser und Wiederausfällen mit Natriumchlorid und gewinnt ihn salzfrei durch Lösen in Wasser, Fällen mit Natriumacetat und Auswaschen mit Äthanol. Er entspricht als freie Säure der Formel
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
ist gut wasserlöslich und besitzt einen reinen Purpurfarbton. Er diffundiert nicht von einer Gelatineschicht in eine benachbarte Schicht und ist in Gegenwart eines Silberbildes ohne Bildung störender gefärbter Zersetzungsprodukte bleichbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Ein- oder Mehrschichtenmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff enthält, welcher der Formel
EMI7.2
entspricht, worin D und E aliphatische Reste, welche zusammen mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, X und Y Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten oder benachbarte X und Y zusammen die Ergänzung zu einem weiteren Ring und L und M je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Rest einer Aminooxynaphthalinsulfonsäure bedeuten.
<Desc / Clms Page number 1>
Single or multilayer photographic material
EMI1.1
EMI1.2
<Desc / Clms Page number 2>
In accordance with the invention, in which D and E are aliphatic radicals which together have at least 5 carbon atoms, X and Y hydrogen atoms or monovalent substituents or adjacent X and Y together form a further ring and L and M each have a radical bonded to the azo group adjacent to the oxy group mean an aminooxynaphthalene sulfonic acid.
The dyes of the formula (1) can be prepared using processes known per se by coupling aminooxynaphthalenesulfonic acids with tetrazo compounds of diamines of the formula
EMI2.1
wherein D. E, X and Y have the meanings given, are obtained.
The diamines of the formula (2) can also be prepared in a manner known per se by adding aromatic amines of the formula in an acidic medium
EMI2.2
condensed with aliphatic ketones containing at least 6 carbon atoms.
Particularly suitable amines of the formula (3) are aminobenzene and aminobenzenes further substituted by halogen atoms such as chlorine, alkyl groups such as methyl or ethyl, alkoxy groups such as methoxy or ethoxy, eg. B. l-amino-3-chlorobenzene, l-amino-2-methyl-or-2-ethyl-benzene, 1-amino-2, 5- or-2, 6-dimethylbenzene or l-amino-2- methoxybenzene. The amine of the formula (3), the substituents X and Y of which are adjacent and which form a complement to a further ring, include 1-aminonaphthalene.
The aliphatic ketones to be condensed with such amines contain at least 6 carbon atoms and suitably only carbon and hydrogen atoms in addition to the oxygen atom of the keto group. For example, they correspond to the formula
EMI2.3
where m and n each represent an integer and the sum m + n is at least 5. The aliphatic radicals D and E can be branched or, preferably, unbranched [- (CHH or - (CH H]), and expediently at least one of the two radicals contains more than 5, for example 6-20, carbon atoms.
Suitable ketones of the formula (4) are, for. B.
Methyl n-propyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl n-hexyl ketone, methyl n-heptyl ketone, methyl n-nonyl ketone, ethyl n-butyl ketone,
Di-isobutyl ketone,
Di (n-heptyl) ketone.
While the known condensation products of aromatic amines with acetone, benzyl methyl ketone, etc. can be isolated relatively easily as crystalline substances, the tendency of the condensation products to crystallize with the higher aliphatic ketones is very low. It is therefore necessary to separate the condensation products of the formula (2) from the condensation mixtures either by fractional distillation or, preferably, by using an acylating agent such as. B.
<Desc / Clms Page number 3>
Lets acetic anhydride or nitrobenzoyl chloride act on the crude condensation mixtures, whereby the easily crystallizable acylated derivatives of the formula
EMI3.1
can be obtained. The pure diamines are then obtained from these by saponification, preferably in an acidic medium.
The acidic solutions obtained from the saponification of the acylated amines can be used directly for tetrazotization and dye coupling; or you can first set the bases in freedom from the saponification solutions.
The aminooxynaphthalenesulfonic acids to be coupled with the tetrazo compounds of the diamines of the formula (2) can contain one or two sulfonic acid groups and one primary or one further substituted amino group, e.g. B. a phenylamino group or preferably an acylamino group. In general, the tetrazo compounds are advantageously coupled on both sides with the same aminooxynaphthalenesulfonic acid.
Particularly valuable dyestuffs are obtained by coupling the tetrazo compounds with 1-acylamino- 8-oxynaphthalene-3, 6- or-4,6-disulfonic acids (acyl-H acids and acyl-K acids). These correspond to the formula
EMI3.2
wherein one Z is hydrogen and the other Z is a sulfonic acid group. The acyl radical bound to the amino group is preferably derived from a benzenesulfonic acid or a benzenecarboxylic acid.
In this case, the compounds to be used as azo components correspond to the formula
EMI3.3
where the two Z have the meaning given, U a -CO- or -SO- group and R an optionally further substituted benzene radical, the benzene radical can, for example, as further substituents an alkyl group such as methyl, a halogen atom such as chlorine or an acetylamino group, optionally also two contain up to three substituents, so z. B. the composition
EMI3.4
have, in which 2-5 V represent hydrogen atoms, 0-2 V methyl groups, 0-1 V chlorine atoms and 0-1 V acetylamino groups.
The formulas of the preferred dyestuffs can be obtained from the above information and formulas for the intermediates. Only the dyes of the formula are emphasized at this point
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
EMI4.2
EMI4.3
or-SO contains.
2. A green sensitized silver bromide emulsion containing the purple dye of the formula described in this example
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
EMI5.3
are tetrazotized in the usual manner in hydrochloric acid solution with 70 parts of sodium nitrite and coupled with 480 parts of 1 "(3'-acetylaminobenzoylamino) -8-oxynaphthalene-3, b-disultonic acid in sodium carbonate-alkaline solution. The purple dye is filtered off and made salt-free in the usual way. In the form of the free acid it corresponds to formula (11), is very easily soluble in water, does not diffuse into gelatine, is of high luminosity, is well compatible with silver halide emulsion, and can be bleached in pure white.
The diamine of formula (12) used as starting material can be prepared as follows:
54 parts of methyl-n-nonyl ketone are added to 128 parts of 1-amino-2-methylbenzene in 120 parts by volume of hydrochloric acid, and the temperature is increased from 60 to 110 ° C. over the course of 4 hours, with stirring
<Desc / Clms Page number 6>
is distilled while increasing the temperature up to 1400, whereby an aqueous and an oily layer is deposited in the receiver. The oil is separated off and returned to the reaction vessel.
The solidified mixture is refluxed at 1400 for about 8 hours. The mixture is taken up in water, made strongly alkaline with sodium hydroxide solution and the separated oil is subjected to steam distillation in order to recover the excess 1-amino-2-methylbenzene. The oily residue remaining in the distillation vessel is dissolved in benzene, dried with calcium chloride, freed from benzene and stirred with acetic anhydride. The acetyl compound crystallizes on standing. Recrystallized from acetone, it melts at 1700C.
225 parts of the acetyl compound are refluxed for 8 hours with 2000 parts by volume of the above aqueous ethanol and 500 parts by volume of 30% hydrochloric acid, then the alcohol is distilled off. The solution contains the chlorohydrate of diamine of the formula (12), and it can be used directly for the preparation of the tetrazo compound. The diamine itself can be set free from this solution with sodium hydroxide. It forms colorless crystals in petroleum ether that melt at 550.
Example 2 The procedure of Example 1 is followed, but a disazo dye is used instead of the dye of the formula (11). which is also prepared as described in Example 1, by coupling the tetrazo compound of the diamines listed below with 1- (3-acetylamino- - benzoylamino) -8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid on both sides, the disazo dyes. The diamines of the formula are used here
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
The purple dyes thus obtained also have the valuable properties indicated for the dye of the formula (11).
The diamines of the formula (13) can be prepared as described in Example 1 and are conveniently purified using the acetyl compound as described there.
EMI6.4
<tb>
<tb>
1 <SEP> -amino <SEP> -2 <SEP> -methylbenzene, <SEP> melting point <SEP>
<tb> condenses <SEP> with <SEP>: <SEP> acetyl compound <SEP>
<tb> a) <SEP> n-amyl methyl ketone <SEP> 2070
<tb> b) <SEP> n-hexyl methyl ketone <SEP> 1970
<tb> c) <SEP> n-heptyl methyl ketone <SEP> 178
<tb>
Example 3: Work again according to the information in the example and use the dye obtainable as follows instead of the dye of the formula (11):
18 parts of 2, 2-di- (3'methyl-4'-aminophenyl) -n-undecane of the formula (12) are tetrazotized in aqueous hydrochloric acid solution and in an alkaline sodium carbonate solution with 52 parts of 1- (4 '-chloro-2', 5'-dimethylphenylsulfonylamino) -8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid coupled.
The resulting dye is isolated, purified by dissolving it in water and reprecipitating it with sodium chloride and recovering it salt-free by dissolving it in water, precipitating it with sodium acetate and washing it out with ethanol. As a free acid, it corresponds to the formula
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
is readily water-soluble and has a pure purple hue. It does not diffuse from one gelatin layer into an adjacent layer and can be bleached in the presence of a silver image without the formation of disturbing colored decomposition products.
PATENT CLAIMS:
1. Photographic single- or multilayer material for the silver dye bleaching process, characterized in that it contains at least one dye which has the formula
EMI7.2
where D and E are aliphatic radicals which together have at least 5 carbon atoms, X and Y hydrogen atoms or monovalent substituents or adjacent X and Y together form a further ring and L and M each have a radical bonded to the azo group adjacent to the oxy group mean an aminooxynaphthalenesulfonic acid.