AT219578B - Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Monoepoxyden 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoepoxyde der allgemeinen Formel 
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 oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoffatome, stehen, wobei Ri und Rs zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe, bedeuten können und worin Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten. 



   Die neuen Monoepoxyde werden erhalten, indem man ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel 
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 Doppelbindung angelagert wird. 



   Die Ausgangsstoffe der Formel (II) können erhalten werden, indem man einen Aldehyd der Formel 
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 mit einem Dialkohol der Formel 
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 acetalisiert. 

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 :hexen- (3). 



   Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen der Alde- 
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   Bei der Epoxydierung können neben den Monoepoxyden infolge Nebenreaktionen gleichzeitig auch hydrolisierte Epoxyde entstehen, d. h., Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Monoepoxyds der Formel (I) zu Hydroxylgruppen verseift worden sind. 



   Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit solcher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Epoxyde in der Regel günstig beeinflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Monoepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten. 



   Besonders leicht zugänglich sind beispielsweise die Monoepoxyde der Formel 
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 worin R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, und Xi und X2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen. 



   Die   erfindungsgemässen   Monoepoxyde stellen im allgemeinen bei Raumtemperatur niederviskose, helle Flüssigkeiten dar. 



   Überraschenderweise und im Gegensatz zu bekannten Monoepoxydverbindungen, wie Butylglycid, Kresylglycid, Styroloxyd u. a., lassen sie sich durch Zusatz von üblichen Härtern für Epoxydharze analog wie Polyepoxydverbindungen vernetzen bzw. aushärten. 



   Als solche Härter kommen basische oder insbesondere saure Verbindungen in Frage. 



   Als geeignet haben sich erwiesen : Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono-, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis- (p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin,   N. N-Diäthyläthylendiamin,   Diäthylentriamin,   Tetra- (hydroxyäthyl)-   diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N, N- Dimethylpropylendiamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperidin, Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, HarnstoffFormaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, z.

   B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, Isothiocy-   anate ; mehrwertige   Phenole, z. B. Resorcin, Hydrochinon,   Bis- (4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan,   Chinon, Phenol-Aldehydharze, ölmodifizierte Phenol-Aldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alumini- 
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SbCl ; ;, SnClHärter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren   Gemische ; Malein- oder Bernsteinsäureanhydrid ;   man kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine oder starke Lewis-Basen, z. B.

   Alkalialkoholate, ferner vorteilhaft Polyhydroxylverbindungen, wie Hexantriol, Glycerin, mitverwenden. 



   Es wurde gefunden, dass man bei der   Härtung der erfindungsgemässen   Monoepoxyde mit Carbonsäureanhydriden vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppen   0, 3-0, 9 Grammäquivalente   Anhydridgruppen verwendet. 



   Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis   1, 0 Grammäquivalente   Anhydridgruppen eingesetzt werden. 



   Die wichtigste Anwendung der erfindungsgemässen Monoepoxyde liegt im Einsatz zusammen mit härtbaren Polyepoxydverbindungen bzw. Epoxydharzen, insbesondere als aktive Verdünner. Der Zusatz von sogenannten aktiven Verdünnern ist bei der Verwendung als   Giess- oder   Laminierharze oder lösungs- 

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 mittelfreier Lacke häufig erwünscht, um bei Raumtemperatur flüssige härtbare Harzgemische mir möglichst niedriger Viskosität zu erhalten. Die bekannten aktiven Verdünner für Epoxyharze, wie z. B.

   Kresylglycid, besitzen nun durchwegs den grossen Nachteil, dass sie die mechanische Wärmebeständigkeit der ausgehärteten Harze erheblich verschlechtern. Äusserst überraschend wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyde nicht nur wegen ihrer niedrigen Viskosität hervorragend als aktive Verdünner eignen, sondern, dass sie ferner im allgemeinen die mechanische Wärmebeständigkeit der gehärteten Harzmischungen sogar erhöhen oder zumindest nicht oder höchstens unwesentlich herabsetzen. 



   Als   Di- bzw.   Polyepoxydverbindungen, wie sie vorzugsweise zusammen mit den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxyden zum Einsatz gelangen, seien z. B. genannt : epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd,   1, 2, 5, 6-Diepoxyhexan   und 1, 2, 4, 5-Diepoxycyclohexan ; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie   Methyl-9, 10 ; 12, 13-di-   epoxystearat ; der Dimethylester von   6, 7, 10, 1 l-Diepoxy-hexadecan-l, 16-dicarbonsäure,   epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie   Bis- (3, 4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat, Bis- (3, 4-   
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Diäthylenglykol-bis- (3, 4-epoxycyclohexancarboxylat), 3, 4-Epoxycyclo-methylcyclohexancarboxylat.

   Ferner basische Polyepoxydverbindungen, wie sie durch Dehydrohalogenierung von Umsetzungsprodukten primärer oder sekundärer Amine, wie n-Butylamin, Anilin oder   4, 4'-Di- (monomethylamino) -diphenylmethan   mit Epichlorhydrin erhalten werden. Ferner kommen Polyglycidylester in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,   2, 6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o. o'-dicarbonsäure,   Äthylen-   glykol-bis- (p-carboxyphenyl)-äther   u. a., ableiten.

   Genannt seien z. B. Diglycidyladipat und Diglycidylphthalat, sowie Diglycidylester, die der durchschnittlichen Formel 
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten. 



   Weiter kommen Polyglycidyläther in Frage, wie sie durch Verätherung eines mehrwertigen Alkohols oder Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylen-   glykol-1, 2, Propylenglykol-1, 3, Butylenglykol-1, 4 Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6, Hexantriol-2, 4, 6,    Glycerin und insbesondere Polyphenolen, wie Phenol- oder Kresolnovolaken, Resorcin, Brenzkatechin, 
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 diglycidyläther und Resorcinoldiglycidyläther, sowie Diglycidyläther, die der durchschnittlichen Formel 
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 entsprechen, worin X einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie den Phenylenrest, oder den Kohlenwasserstoffrest von Bisphenol, und z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2, bedeuten. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen bzw. deren Mischungen mit Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit   Füllmitteln,   Weichmachern, farbgebenden Stoffen u. dgl., versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein verteilte Kieselsäure (AEROSIL) oder Metallpulver verwendet werden. 



   Die Gemische aus den erfindungsgemäss erhaltenen Monoepoxydverbindungen, Polyepoxydverbindungen und/oder Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Strich, Ausfüll-oder Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen, u. dgl., sowie zur Herstellung solcher Mittel dienen. Besonders wertvoll sind die nach der Härtung vorliegenden neuen Harze als Isoliermassen für die Elektroindustrie. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 

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 entstehende Wasser über eine Umlaufdestillierapparatur [vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiter in "Die Makromolekulare Chemie", Nr. 7 (1951) S. 84-85] azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (344 Teile) wird mit 1, 5 Teilen Na-acetat versetzt und im Vakuum destilliert.

   Das Acetal   [3-Vinyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecen-9]   destilliert bei 
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B) Epoxydierung :
900 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei 25-30 1045 Teile 40%ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. 
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 (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über   NA, SO,   getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert. 



   Das epoxydierte Acetal [3-Vinyl-2,4-dioxospiro(5,5)-9,10-epoxy-undecan)der Formel 
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 destilliert bei 90-98 /0, 5-0, 6 mm Hg. Ausbeute : 739 Teile   (75, 5%   der Theorie). Epoxydgehalt : 5, 14   Epoxydgruppen/kg   (Theorie =   5, 1 Epoxydgruppen/kg). Doppelbindungsbestimmung : 6, 0   Doppelbindungen/kg (Theorie =   5, 1 Doppelbindungen/kg).   



   Das obige Monoepoxyd (100 Teile) kann mit Phthalsäureanhydrid (46 Teile) in Gegenwart von 2, 4Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan (23 Teilen) zu einem bei   1800 harten Giesskörper   ausgehärtet werden. 



   Beispiel 2 : A) Acetal aus Crotonaldehyd und   1, 1-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3 :  
286 Teile   Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexen-3   und 140 Teile Crotonaldehyd werden nach der in Beispiel 1 A) beschriebenen Arbeitsweise unter Zugabe von 3 Teilen   50% iger Schweielsäure   und 350   Vol.-Teilen   Benzol kondensiert. 



   Das Acetal   [3-Propenyl-2, 4-dioxospiro (5, 5) undecan-9]   destilliert bei   82-89 cri5   mm Hg. Ausbeute : 252 Teile (65% der Theorie)   n   =   1, 4939.   



   B) Epoxydierung :
652 Teile des nach Beispiel 2 A) hergestellten Acetals werden in 1680   Vol.-Teilen   Benzol gelöst, mit 70 Teilen Na-acetat versetzt und nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Arbeitsweise bei   25-30'mit   
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    niger9, 10-epoxy-undecan]   der Formel 
 EMI4.6 
 destilliert bei   114-118 /0, 6-0, 8 mm   Hg. Ausbeute : 381 Teile   (54% der   Theorie). Epoxydgehalt :   4, 65 Epoxydgruppen/kg   (Theorie = 4,75 Epoxydgruppen/kg.).Doppelbindungsbestimmung:4,3 Doppelbindungen/kg (Theorie =   4, 75 Doppelbindungen/kg).   



   Beispiel 3 : A) Acetal aus Crotonaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-6-methylcyclohexen-3:
312 Teile   1, 1-Bis- (hydroxymethyl) -6-methyl-cyc1ohexen-3   und 140 Teile Crotonaldehyd werden nach der im Beispiel 1 A) beschriebenen Arbeitsweise unter Zugabe von   l   Teil 50% iger Schwefelsäure und 
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832 Teile des nach Beispiel 3 A) hergestellten Acetals werden in 2500   Vol.-Teilen   Benzol gelöst, mit 80 Teilen Na-acetat versetzt und nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Arbeitsweise bei   25-30'mit   
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 destilliert bei 103-113 /0,2 mm Hg. Ausbeute : 371 Teile   (45, 5%   der Theorie).

   Epoxydgehalt : 4, 3 Epoxydgruppenjkg (Theorie =   4, 47).   
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 Aussentemperatur in 500 cm3 Benzol gelöst und nach Zugabe von je 1 Teil ZnCl2 und H3PO4 mit 59 Teilen Acrolein versetzt. Nach 20minutigem Rühren bei 50 wird in einem vorgeheizten Ölbad rasch auf 120   Aussentemperatur aufgeheizt und das Reaktionswasser über eine Umlaufdestillationsapparatur [vgl. Aufsatz H. Batzer und Mitarbieter in "Die makromolekulare Chemie"Nr. 7 (1951) S. 84-85] azeotrop abdestilliert. Nach zirka   l   Stunde sind so 18 Teile Wasser abgetrennt. Während des Abkühlens wird mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt und nach Filtration das Benzol im Rotationsverdampfer abgezogen. Der leicht gelbliche Rückstand (210 Teile) wird über eine Vigreux-Kolonne unter vermindertem Druck destilliert.

   Das wasserklare Acetal destilliert bei   94-95 /0, 5   mm Hg. Ausbeute : 168, 5 Teile   (87, 5%   der Theorie) nD20=1,4987, Doppelbindungsbestimmung:10,02 Doppelbindungen/kg (Theorie= 10,42Doppelbindungen/kg). 



   Analyse   : C12H O2 (Mol.-Gew. 192, 25) gefunden :   C   75, 30%   H   8, 38%   berechnet : C   74, 97%   H   8, 39%.   



   B) Epoxydierung :
96 Teile des nach Beispiel 1 A) hergestellten Acetals werden in 300 Teilen Benzol gelöst, mit 20 Teilen Natriumacetat versetzt und unter Rühren bei   35-40'werden   100 Teile 42%ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach zirka 50 Minuten sind   102%   der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Jetzt wird auf   200 abgekühlt,   dreimal mit 50 Teilen Wasser und zweimal mit 50 Teilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über   NA, SO,   getrocknet, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 98 Teile   (94% der   Theorie) eines wasserklaren Rohproduktes mit 124% Doppelbindungen (berechnet auf Monoepoxyd).

   Das Monoepoxyd der Formel 
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    3dungsbestimmung : 4, 4   Doppelbindungen/kg (Theorie = 4, 8 Doppelbindungen/kg). 



   Analyse   : C HieO3 (Mol.-Gew. 208, 25) gefunden :   C 69,5% H 7,92% berechnet : C   69, 21%   H   7, 74%.   



   Beispiel 5 : A) Acetal aus Methacrolein und   #3-Cyclohexen-1,1-dimethanol:  
284 Teile 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyelohexen-3 werden unter Rühren bei   500 Aussentemperatur   in 700 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von je 2 Teilen ZnCl2 und H3P04 werden 163 Teile 90%iges Methacrolein zugegeben und 20 Minuten bei   500 weitergerührt.   Darauf wird rasch auf zirka 120  Aussentemperatur aufgeheizt und das Reaktionswasser über eine Umlaufdestillierapparatur azeotrop abdestilliert. Innert 1 Stunde werden so 35, 5 Teile Wasser abgetrennt. Nach dem Abkühlen werden 10 Teile Na-acetat zugegeben, filtriert und das Benzol unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand (388 Teile) wird über eine Vigreux-Kolonne im Vakuum destilliert.

   Das Acetal destilliert bei 54-58 /0,1mm Hg. 
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 :Analyse :C12H18O2(MoL-Gew. 194,26)gefunden: C   74, 46%   H   9, 31%   berechnet : C   74, 16%   H   9, 34%  
B) Epoxydierung :
194 Teile des nach Beispiel 5 A) hergestellten Acetals werden in 400 Teilen Benzol gelöst, mit 40 Teilen Na-acetat versetzt und unter Rühren bei   35-40   215   Teile 42%ige Peressigsäure zugetropft. Nach   2t   Stunden sind 102% der berechneten Peressigsäure umgesetzt. Nach Zugabe von 1000 Teilen Benzol wird dreimal mit 150 Teilen Wasser und zweimal mit 50 Teilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt.

   Nach nochmaligem Waschen mit 100 Teilen Wasser wird die benzolische Lösung über   Na2S04   

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 getrocknet, filtriert und das Benzol im Vakuum abgezogen. Man erhält 202 Teile   (96%   der Theorie) eines wasserhellen Rohproduktes mit   4, 75 Epoxydgruppen/kg.   Das Monoepoxyd der Formel 
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 destilliert bei   86-94 /0, 8   mm Hg. Ausbeute : 140 Teile   (67% der   Theorie)   nssO = 1, 4937.   Epoxydbestimmung   : 5, 05 Epoxydgruppen/kg   (Theorie =   4, 74 Epoxydgruppen/kg).   



   Analyse :C12H18O3(MoL-Gew.210,26)gefunden: C   68, 33%   H 8, 40% berechnet : C   68, 54%   H   8, 63%.   
 EMI6.2 
 :hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz A) und Proben von Harzgemischen, erhalten durch Lösen (bei zirka   700)   eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Monoepoxydharzes (Harz D) in Harz A, werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungsmittel bei   120-1250 verschmolzen,   wobei auf jeweils 1 Äquivalent Epoxydgruppen des Harzes A bzw. des Harzgemisches A/D   0, 85ÄquivalenteAnhydrid-   gruppen verwendet werden. 



   Die so erhaltenen Mischungen werden einheitlich bei zirka   1200 in Aluminiumformen   (40 X 10 X 140 mm) vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei 140 0 gehärtet. 



   Die Viskositäten des Harzes A und der Harzgemische A/D,die Gebrauchsdauern der Harz-HärterMischungen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. 



   Tabelle 1 : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Viskositat <SEP> bei <SEP> 23  <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> Wärmedes <SEP> Harzes <SEP> A <SEP> der <SEP> Harz-Harter- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> bestandigkeit
<tb> Proben <SEP> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> D <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> Harz- <SEP> Mischungen <SEP> kg/mm3 <SEP> nach <SEP> Martens
<tb> gemische <SEP> A/D <SEP> bis <SEP> 1500cp <SEP> bei <SEP> DIN <SEP> in <SEP>  C
<tb> in <SEP> cP <SEP> 120  <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> fest <SEP> 65 <SEP> 14,0 <SEP> 100
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> zähflüssig <SEP> 86 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 100
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1001000 <SEP> 117 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 99
<tb> 
 
Beispiel 7 :

   1, 75 Teile eines Na-Alkoholates, das durch Auflösen von 0, 82 Teilen Natriummetall bei etwa 1200 in 100 Teilen   2, 4-Dihydroxy-3-hydroxymethyl-pentan   hergestellt wird, werden in je 100 Teilen des im Beispiel 6 beschriebenen Harzes A und der im Beispiel 6 beschriebenen Harzgemische A/D bei etwa   700   (Probe   1)   bzw. etwa 50  (Probe 2) bzw. Raumtemperatur (Probe 3)   gelöst.   Als Härtungsmittel werden 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei 120-125  eingeschmolzen.

   Die so erhaltenen Mischungen werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, bei zirka 120 in Aluminiumformen vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei   1400 gehärtet.   Nach dem Härten werden Giesskörper mit den aus folgender Tabelle 2 ersichtlichen Eigenschaften erhalten : 
Tabelle 2 :

   
 EMI6.4 
 
<tb> 
<tb> WärmeProben <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Biegefestigkeit <SEP> beständigkeit
<tb> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> D <SEP> kgfmm2 <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> 
<tb> DIN <SEP> oe <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 14,3 <SEP> 94
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> IM <SEP> 
<tb> 
   Beispiel 8 :   Ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyglycidylätherharz mit einer Viskosität von 12. 000 cP bei 23 und einem Epoxydgehalt von 5,5Epoxydäquivalenten/kg, hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan in Gegenwart von Alkali (Harz B) wird bei Raumtemperatur in zwei verschiedenen Mischungsverhältnissen mit einem gemäss Beispiel 1 hergestellten 

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 Monoepoxydharz (Harz D) vermischt.

   Diese Mischungen werden mit Phthalsäureanhydrid als Härtungmittel bei   120-1250 verschmolzen,   wobei auf jeweils   l   Äquivalent Epoxydgruppen 0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet werden. 



   Die so erhältlichen Gemische werden, wie in Beispiel 6 beschrieben, in Aluminiumtuben vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei   140 0 gehärtet.   Die Viskositäten der Harzgemische sowie die Eigenschaften der gehärteten Giessproben sind in folgender Tabelle 3 aufgeführt : 
Tabelle 3 : 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> I <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> W4rme- <SEP> 
<tb> proben <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> Harzgemische <SEP> Bicgefestigkeit <SEP> bcständigkcit
<tb> Harz <SEP> B <SEP> Harz <SEP> D <SEP> B/D <SEP> bei <SEP> 23 <SEP>   <SEP> kg/mm'nach <SEP> Martens <SEP> 
<tb> in <SEP> cP <SEP> DIN <SEP> in <SEP>  C
<tb> l <SEP> 90 <SEP> 10 <SEP> 5400 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 112
<tb> 2 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 1450 <SEP> 16.7 <SEP> 113
<tb> 
 
Beispiel 9 :

   1, 75 Teile des im Beispiel 7 beschriebenen Na-Alkoholates werden bei der Probe   l   in 100 Teilen des cycloaliphatischen Polyepoxydharzes (Harz C) der Formel 
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 mit einem Epoxydgehalt von 6, 2 Äquivalenten Epoxydgruppen/kg, bei der Probe 2 in 100 Teilen eines Epoxydharzgemisches bestehend aus 80 Teilen Harz C und 20 Teilen der im Beispiel 2 beschriebenen Monoepoxydverbindung und bei der Probe 3 in 100 Teilen eines Epoxydharzgemisches, bestehend aus 80 Teilen Harz C und 20 Teilen der im Beispiel 3 beschriebenen Monoepoxydverbindung, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gelöst. 



   Als Härtungsmittel werden jeweils 1, 0 Äquivalente Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen bei   120-1250 eingeschmolzen.   



   Ein erster Anteil der so erhaltenen Gemische wird einheitlich, wie im Beispiel 6 beschrieben, in Aluminiumformen vergossen und einheitlich während 24 Stunden bei   1400 gehärtet,   während je ein zweiter Anteil zur Herstellung von Verklebungen verwendet wird. Für letztere Anwendung werden unter der Bezeichnung "Anticorodal B" crhältliche, entfettete und geschliffene Aluminiumbleche (170x25x1, 5 mm ; Überlappung 10 mm) verklebt und die Härtung einheitlich während 24 Stunden bei   1200 durchgeführt.   



   Die Viskositäten von Harz C und den Harzgemischen sowie die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper und der Verklebungen sind aus folgender Tabelle 4   ersichtlich :    
Tabelle 4 : 
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Viskosität <SEP> des <SEP> Wärme- <SEP> 
<tb> Harzes <SEP> C <SEP> bzw.

   <SEP> Schlagbiege- <SEP> Biegefestigkeit <SEP> beständigkeit <SEP> ZugscherProben <SEP> der <SEP> Harz-festigkeit <SEP> kg/cm'nach <SEP> Mattens <SEP> festigkeit <SEP> 
<tb> gemische <SEP> bei <SEP> kg/cm'D <SEP> IN <SEP> in <SEP>   <SEP> C <SEP> kg/mm' <SEP> 
<tb> 23 <SEP>   <SEP> in <SEP> cP <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 100'000 <SEP> 5,8 <SEP> 7,0 <SEP> 177 <SEP> 0,7
<tb> 2 <SEP> 38'000 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> I <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 163 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 84'000 <SEP> 5,0 <SEP> 6,7 <SEP> 169 <SEP> 0,9
<tb> 
 
Je ein dritter Anteil der Proben 2 und 3 wird auf Glasplatten in zirka   1/"mm   Schichtdicke aufgegossen und während 24 Stunden bei   1400 gehärtet.   Die erhaltenen, fehlerfreien, harten Filme sind nach einstündiger Einwirkungsdauer bei Raumtemperatur gegen 5n-Schwefelsäure, 5n-Natronlauge, Wasser,

   Aceton und Chlorbenzol beständig.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : EMI8.1 EMI8.2 EMI8.3 für Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder für Wassertsoffatome stehen, wobei Ri und Rg zusammen auch einen zweiwertigen Substituenten, wie eine Methylengruppe bedeuten können, und worin Xi und X2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Acetalen der allgemeinen Formel EMI8.4 EMI8.5 Doppelbindung epoxydiert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ausgeht von Acetalen der Formel EMI8.6 worin R für ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und X1 und Dz für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen.