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Verfahren zur Veredlung von cellulosehaltigem Textilmaterial
Im Stammpatent Nr. 216466 ist bereits ein Verfahren zur Veredelung von cellulosehaltigem Textil- material, insbesondere zur Verbesserung der Faserfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen äussere Ein- flüsse, vorgeschlagen worden, gemäss welchem durch ein-oder mehrfache Einwirkung ionisierender Strah- len, insbes. Gamma- oder Röntgenstrahlen, in den Celluloseketten des Textilmaterials und/oder in ge- gebenenfalls vor der Bestrahlung auf das Textilmaterial aufgebrachten chemischen Substanzen bzw. Sub- stanzgemischen, z. B. polymerisierbaren, monomeren Substanzen, aktive Gruppen gebildet werden, die unter sich und/oder mit gegebenenfalls nach der Bestrahlung auf das Textilmaterial aufgebrachten che- mischen Substanzen bzw. Substanzgemischen der Pfropfung unterworfen werden.
Das Verfanren eignet sich auch zur Aufpfropfung nicht polymerisierbarer bzw. auspolymerisierter chemischer Substanzen. Als ionisierende Strahlen kommen in erster Linie Gamma- oder Röntgenstrahlen in Betracht. Für die Gamma- strahlen dienen als Strahlenquelle z. B. 6oxo. Spaltprodukte von U235 oder U1Cs.
Es wurde nun gefunden, dass günstige Voraussetzungen für die Aufpfropfung und einen möglichst geringen Abbau der Cellulose erzielt werden, wenn das cellulosehaltige Material anstatt mit Gamma- oder Röntgenstrahlen mit beschleunigten Elektronen (Beta-Strahlen), deren Teilchenenergie relativ gering ist, behandelt wird.
Die vorliegende Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Veredlung von cellulosehaltigem Textilmaterial, insbesondere zur Verbesserung der Faserfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen äussere Einflüsse gemäss Stammpatent Nr. 216466, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als ionisierende Strahlen beschleunigte Elektronen mit einer Teilchenenergie von weniger als einer Million E1ektronenvolt (MeV) verwendet werden. Es können insbesondere beschleunigte Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0,05 bis 0,6 MeV angewendet werden, wobei vorzugsweise eine Gesamtdosis zwischen 104 und 106 Rad (1 Rad= 100 Erg/g) in das Textilgut eingestrahlt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Feststellung, dass elektromagnetische Strahlen, wie z. B. Gamma-Strahlen, das bestrahlte Material auf dem kürzesten Weg durchdringen, wobei höchstens 1%ihrer Energie absorbiert wird, wogegen beschleunigte Elektronen Zusammenstösse mit den Atomen der durchdrungenen Materie erleiden, wobei sich Sekundärelektronen bilden, die mit weiteren Atomen zusammenstossen. Bei jedem Zusammenstoss der Elektronen mit oen Atomen wird Energie abgegeben und auf diese Weise wird ein relativ grosser Teil der Energie der beschleunigten Elektronen von der bestrahlten Materie absorbiert.
Es wurde nun gefunden, dass beschleunigte Elektronen mit hoher Teilchenenergie beim Durchdringen von Cellulosematerial so viel Energie abgeben, dass zahlreiche Spaltungen in den Molekülketten eintreten, wobei die Cellulose abgebaut und zerstört wird. Werden dagegen beschleunigte Elektronen mit niedriger Teilchenenergie in das Cellulosematerial eingestrahlt, so geben dieselben bei ihren Zusammenstössen mit den Atomen nur relativ kleine Energiemengen ab, so dass keine Spaltungen in den Mo- lekülketten eintreten, sondern die abgegebene Energie als Anregungsenergie für die Atome dient, und deren Ionisation bewirkt.
Im weiteren wurde festgestellt, dass bei Anwendung von beschleunigten Elektronen mit kleiner Teil- chenenergie bei einer bestimmten eingestrahlten Totaldosis von z. B. lO Rad der Abbau der Cellulose wesentlich geringer ist als bei Anwendung beschleunigter Elektronen mit hoher Teilchenenergie. Bei der er-
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findungsgemässen Verwendung von beschleunigten Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0, 05 bis 0, 6 MeV kann deshalb die Totaldosis, welcher das bestrahlte Material ausgesetzt wird, in einem Bereich gehalten werden, in welchem kein nennenswerter Abbau der Cellulose eintritt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Beta-Strahlen können den üblichen Elektronenbeschleunigungs- apparaten, z. B. Kaskaden-, Van de Graaf- oder Linearbeschleunigern, entnommen werden. Es können aber auch radioaktive Substanzen, z. B. soir, das Beta-Strahlen mit einer Teilchenenergie von 0,6 MeV aussendet, oder Promethium 147, dessen Beta-Strahlung eine Teilchenenergie von 0,223 MeV hat, ver- wendet werden. Auch gasförmige radioaktive Strahlenquelle wie z. B. Krypton 85, dessen Beta-Strahlung eine Teilchenenergie von 0,67 MeV aufweist, kommen in Betracht.
Daserfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf cellulosehaltigem Material aller Art, insbesondere tex- tilen Flächengebilden, anwenden. Es eignen sich in erster Linie Gewebe oder Gewirke aus nativer Cellulose wie Baumwolle, aber auch Gewebe oder Gewirke aus regenerierter Cellulose oder solche, enthaltend Fasern aus natürlicher'und regenerierter Cellulose. Das Verfahren eignet sich zur Erreichung der verschiedensten Zwecke. Als solche kommen unter anderem in Betracht Verbesserungen der Faserfestigkeit, Erhöhung der Beständigkeit gegenüber biologischem Abbau, sowie gegenüber Verschmutzung, Wasseraufnahme, Einwirkung von Chemikalien oder von Hitze, Variierung der Diffusionseigenschaften gegen Luft und Wasser, ferner Veränderung der Quellbarkeit und der thermoplastischen Eigenschaften.
Die Erzielung dieser Effekte wird mit den im Stammpatent genannten monomeren polymerisierbaren Substanzen und nicht polymerisierbaren bzw. auspolymerisierbaren Substanzen gemäss den in diesem Patent beschriebenen Varianten und Kombinationsmöglichkeiten erreicht. Ferner kann das Textilmaterial - wie ebenfalls im oben erwähnten Patent beschrieben-vor der Bestrahlung zwecks Begünstigung der Pfropfung einer topochemischen Veränderung unterworfen werden und ausserdem kann das cellulosehaltige Material zum Schutze gegen zu weitgehenden Abbau durch die Bestrahlung mit vor derselben schützenden chemischen Substanzen behandelt werden.
Schliesslich eignet sich das Verfahren auch noch zur Aufpfropfung von organi- schen Perfluorverbindungen mit Doppelbindungen bzw. mittels ionisierenden Strahlen leicht aktivierbarer Molekülgruppen, insbesondere der im genannten Patent erwähnten Ester von ungesättigten Alkoholen mit Perfluorcarbonsäuren, Ester von Perfluoralkoholen mit ungesättigten organischen Säuren, Äther von ungesättigten Alkoholen mit Perfluoralkoholen oder Acetale von ungesättigten Aldehyden mit Perfluoralkoholen, wobei ein Schmutz, Öl, Tinte und sonstige Verunreinigungen abweisender Effekt erzielt wird.
Die Bestrahlung kann je nach dem zu erzielenden Effekt in Gegenwart oder Abwesenheit von Luftsauerstoff erfolgen. Im letzteren Falle wird die Bestrahlung zweckmässig im Vakuum oder in einem inerten Gas vorgenommen.
Die Erfindung ist nachfolgend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert : Beispiel l : Gebleichte Baumwollpopeline wird der Einwirkung beschleunigter Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0,08 MeV ausgesetzt und eine Totaldosis von 106 Rad eingestrahlt. Hierauf wird das Gewebe während 12 Stunden gelagert und dann mit einer 10% gen wässerigen Lösung von Methacrylsäure in Gegenwart von 0, 10/oFerroammonsulfat, 1'% Glukose und 0, 10/0 Dihydroxyaceton (alles bezogen auf Wasser) eingelegt evakuiert und stehen gelassen bis 200C. Nach 5 min wird das Gewebe mit lolliger Oxalsäure behandelt und ausgewaschen ; es weist eine beträchtliche Gewichtszunahme auf.
Das Gewebe zeigt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Scheuerung und gegenüber Säureeinwirkung sowie ein vermindertes Diffusionsvermögen gegenüber Luft und Wasser ; der Effekt ist waschfest.
Beispiel 2 : Ein Gewebe aus Kupferkunstseide wird in einer Lösung von p-Isopropylbenzolchlorid in Pyridin gemischt im Verhältnis 2 : 8 während 2 - 3 min behandelt, abgequetscht, während 5 min auf 70-80 C erhitzt, ausgewaschen und getrocknet. Das so topochemisch veränderte Gewebe wird sodann der Einwirkung beschleunigter Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0, 12 MeV unterworfen und eine Totaldosis von 106 Rad eingestrahlt. Hierauf wird das Gewebe während 15 min in einer looien wässerigen Lösung von Methacrylsäure behandelt, wobei eine beträchtliche Gewichtszunahme erzielt wird. Das Ge- webe zeigt erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Scheuerung und ein vermindertes Diffusionsvermögen gegenüber Wasser und Luft.
Beispiel 3 : Ein Baumwollgewebe wird 15 min mit 20%iger Natriumhydroxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur vorbehandelt und darauf 5 min mit piger Essigsäure gut gewaschen und möglichst stark abgequetscht. Darauf erfolgt in noch feuchtem Zustand die Behandlung mit einer lOigen Pyudiniumsalz- lösung von MethansuIfonylchlorid
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Nach dem Abquetschen wird bei 750C getrocknet. Das derart topochemisch veränderte Gewebe wird der Einwirkung beschleunigter Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0, 12 MeV ausgesetzt und eine Totaldosis von 106 Rad eingestrahlt, hierauf wird es, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer wässerigen Methacrylsäurelösung behandelt, wobei eine beträchtliche Gewichtszunahme erzielt wird.
Das Gewebe zeigt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Scheuerung, eine erhöhte Temperaturbeständigkeit sowie Flammfestigkeit.
Beispiel 4 : Ein Baumwollpopeline-Gewebe wird der Einwirkung beschleunigter Elektronen mit einer Teilchenenergie von 0, 12 MeV ausgesetzt und eine Totaldosis von 2 x 105 Rad eingestrahlt. Unmittelbar nach der Bestrahlung wird das Gewebe durch ein Bad geführt, enthaltend eine Emulsion, die einen Gehalt von 10% an Poly- (l, l-dihydroperfluoroctylacrylat) aufweist, abgequetscht und während 5 min auf 600C erwärmt. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen und bei 800C getrocknet. Das so behandelte Ge- webe ist gut fett-, öl-und tintenabweisend, zeigt keine Verminderung der Reiss- und Scheuerfestigkeiten.
Es weist ausserdem einen guten wasserabweisenden Effekt auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Veredlung voncellulosehaltigem Textilmaterial, insbesondere zur Verbesserung der Faserfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen äussere Einflüsse gemäss Stammpatent Nr. 216466, dadurch gekennzeichnet, dass beschleunigte Elektronen mit einer Teilchenenergie von weniger als einer Million Elektronenvolt (MeV) verwendet werden.
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Process for the finishing of cellulosic textile material
In the parent patent no. 216466, a method for refining cellulose-containing textile material, in particular to improve fiber strength and resistance to external influences, has already been proposed, according to which, through single or multiple exposure to ionizing rays, especially gamma rays. or X-rays, in the cellulose chains of the textile material and / or in chemical substances or substance mixtures applied to the textile material prior to irradiation, e.g. B. polymerizable, monomeric substances, active groups are formed, which are subjected to grafting with each other and / or with chemical substances or substance mixtures applied to the textile material, if appropriate after irradiation.
The entanglement is also suitable for grafting on non-polymerisable or fully polymerised chemical substances. Gamma rays or X-rays are primarily considered as ionizing rays. For the gamma rays, z. B. 6oxo. Fission products of U235 or U1Cs.
It has now been found that favorable conditions for grafting and the lowest possible degradation of cellulose are achieved if the cellulose-containing material is treated with accelerated electrons (beta rays), the particle energy of which is relatively low, instead of gamma or X-rays.
The present invention therefore consists in a process for the finishing of cellulosic textile material, in particular to improve the fiber strength and resistance to external influences according to parent patent no.216466, which is characterized in that electrons accelerated as ionizing rays with a particle energy of less than one million electron volts (MeV) can be used. In particular, accelerated electrons with a particle energy of 0.05 to 0.6 MeV can be used, a total dose of between 104 and 106 rads (1 rad = 100 ergs / g) preferably being radiated into the textile material.
The inventive method is based on the finding that electromagnetic rays such. B. Gamma rays penetrate the irradiated material on the shortest path, whereby at most 1% of their energy is absorbed, whereas accelerated electrons suffer collisions with the atoms of the penetrated matter, whereby secondary electrons are formed which collide with other atoms. Each time the electrons collide with the atoms, energy is released and in this way a relatively large part of the energy of the accelerated electrons is absorbed by the irradiated matter.
It has now been found that accelerated electrons with high particle energy release so much energy when penetrating cellulose material that numerous splits occur in the molecular chains, with the cellulose being broken down and destroyed. If, on the other hand, accelerated electrons with low particle energy are radiated into the cellulose material, they give off only relatively small amounts of energy when they collide with the atoms, so that no cleavage occurs in the molecular chains, but the energy given off serves as excitation energy for the atoms, and their ionization causes.
It was also found that when using accelerated electrons with small particle energy at a certain total dose of z. B. 10 wheel the degradation of the cellulose is much less than when using accelerated electrons with high particle energy. At the
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According to the invention, using accelerated electrons with a particle energy of 0.05 to 0.6 MeV, the total dose to which the irradiated material is exposed can therefore be kept in a range in which no appreciable degradation of the cellulose occurs.
The beta rays used according to the invention can be used in conventional electron accelerators, e.g. B. cascade, Van de Graaf or linear accelerators can be taken. But it can also radioactive substances such. B. soir, which emits beta rays with a particle energy of 0.6 MeV, or Promethium 147, whose beta radiation has a particle energy of 0.223 MeV, can be used. Gaseous radioactive sources such as B. krypton 85, the beta radiation of which has a particle energy of 0.67 MeV, can be considered.
The method according to the invention can be used on all types of cellulose-containing material, in particular textile fabrics. Woven or knitted fabrics made from native cellulose such as cotton are primarily suitable, but also woven or knitted fabrics made from regenerated cellulose or those containing fibers made from natural and regenerated cellulose. The process is suitable for achieving a wide variety of purposes. As such, improvements in fiber strength, increased resistance to biodegradation, as well as to contamination, water absorption, exposure to chemicals or heat, variation of the diffusion properties against air and water, further changes in swellability and thermoplastic properties come into consideration.
These effects are achieved with the monomeric polymerizable substances mentioned in the parent patent and non-polymerizable or fully polymerizable substances according to the variants and possible combinations described in this patent. Furthermore, the textile material - as also described in the above-mentioned patent - can be subjected to a topochemical change prior to irradiation in order to favor the grafting, and the cellulose-containing material can also be treated with chemical substances that protect against the same to protect against excessive degradation by the irradiation.
Finally, the process is also suitable for grafting on organic perfluoro compounds with double bonds or molecular groups that can be easily activated by means of ionizing radiation, in particular the esters of unsaturated alcohols with perfluorocarboxylic acids, esters of perfluoroalcohols with unsaturated organic acids, ethers of unsaturated alcohols mentioned in the patent mentioned with perfluoro alcohols or acetals of unsaturated aldehydes with perfluoro alcohols, whereby a dirt, oil, ink and other impurities repellent effect is achieved.
Irradiation can take place in the presence or absence of atmospheric oxygen, depending on the effect to be achieved. In the latter case, the irradiation is expediently carried out in a vacuum or in an inert gas.
The invention is explained in more detail below with the aid of a few exemplary embodiments: Example 1: Bleached cotton poplin is exposed to the action of accelerated electrons with a particle energy of 0.08 MeV and a total dose of 106 rads is radiated. The tissue is then stored for 12 hours and then evacuated with a 10% aqueous solution of methacrylic acid in the presence of 0.10 / o ferroammon sulfate, 1% glucose and 0, 10/0 dihydroxyacetone (all based on water) and left to stand up to 200C. After 5 minutes, the tissue is treated with bulky oxalic acid and washed out; it shows considerable weight gain.
The fabric shows an increased resistance to abrasion and to the action of acids as well as a reduced diffusivity to air and water; the effect is washable.
Example 2: A fabric made of copper rayon is treated in a solution of p-isopropylbenzene chloride mixed in pyridine in a ratio of 2: 8 for 2-3 minutes, squeezed off, heated to 70-80 ° C. for 5 minutes, washed out and dried. The topochemically modified tissue is then subjected to the action of accelerated electrons with a particle energy of 0.12 MeV and a total dose of 106 rad is irradiated. The tissue is then treated for 15 minutes in a 100% aqueous solution of methacrylic acid, a considerable increase in weight being achieved. The fabric shows increased resistance to abrasion and a reduced diffusivity to water and air.
Example 3: A cotton fabric is pretreated for 15 min with 20% sodium hydroxide solution at normal temperature and then washed well for 5 min with piger acetic acid and squeezed as hard as possible. This is followed by treatment with a 10% pyudinium salt solution of methanesulfonyl chloride while still moist
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After squeezing, it is dried at 750C. The topochemically modified tissue in this way is exposed to the action of accelerated electrons with a particle energy of 0.12 MeV and a total dose of 106 rads is irradiated, then, as described in Example 1, it is treated with an aqueous methacrylic acid solution, a considerable increase in weight being achieved.
The fabric shows increased resistance to abrasion, increased temperature resistance and flame resistance.
Example 4: A cotton poplin fabric is exposed to the action of accelerated electrons with a particle energy of 0.12 MeV and a total dose of 2 × 105 rad is irradiated. Immediately after the irradiation, the tissue is passed through a bath containing an emulsion which has a poly (l, l-dihydroperfluorooctyl acrylate) content of 10%, squeezed off and heated to 60 ° C. for 5 minutes. The fabric is then washed and dried at 80.degree. The fabric treated in this way is good fat, oil and ink repellent and shows no reduction in tear and abrasion resistance.
It also has a good water-repellent effect.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the finishing of cellulose-containing textile material, in particular to improve the fiber strength and the resistance to external influences according to parent patent no. 216466, characterized in that accelerated electrons with a particle energy of less than one million electron volts (MeV) are used.