AT220363B

AT220363B - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten

Info

Publication number: AT220363B
Application number: AT900759A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-12-13
Filing date: 1959-12-11
Publication date: 1962-03-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten
Es wurde bereits vorgeschlagen, Pfropfpolymerisate polymerisierbarer Verbindungen, insbesondere von
Vinylestern auf Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen dadurch herzustellen, dass man die Poly- alkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole in den Monomeren löst und anschliessend die Polymerisation mit- tels radikalischer Aktivatoren in homogener Phase z. B. als sogenannte Blockpolymerisation, die konti- nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen kann, durchführt. Man erhält auf diese Weise modifizierte Polyvinylester mit neuen, technisch wertvollen Eigenschaften. Die Methode der Polymerisation in homogener Phase hat jedoch auch einige Nachteile.

Die bei der diskontinuierlichen Blockpolymerisation anfallenden Produkte müssen in besonderen Maschinen zerkleinert werden, um den Block in kleine, leicht zu verarbeitende Partikel überzuführen. Die kontinuierliche Blockpolymerisation gestattet nur die Herstellung relativ niedrig viskoser Produkte mit niedrigem Erweichungspunkt, daes andernfalls nicht gelingt, das Produkt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abzuziehen. Lösungspolymerisate sind ebenfalls nur in relativ niedrigen Polymerisationgraden zu erhalten.

Wegen dieser Schwierigkeiten wird seit langem die Herstellung von hochvikosen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mittels der sogenannten Perlpolymerisation durchgeführt, d. h. das Monomere oder die Mischung der Monomeren mit dem darin gelösten Aktivator wird suspendiert in Wasser, das einen geeigneten Emulgator enthält, polymerisiert, so dass das Polymere in Form kleiner Kugeln oder Perlen anfällt, die leicht isoliert und weiterverarbeitet werden können und dabei erheblich höhere Molekulargewichte aufweisen als bei der Blockpolymerisation erhaltene Produkte.

Es wurde nun gefunden, dass man durch eine in wässerigem Medium unter Einwirkung an sich bekannter Polymerisationsaktivatoren und in Gegenwart geeigneter Emulgatoren und unter kräftiger Rührung ablaufende Polymerisation von Vinylestern mit solchen Polyalkylenglykolen und bzw. oder deren Derivaten, die einerseits in den Vinylestern löslich sind, anderseits in Wasser schwer oder unlöslich sind, perlförmige Pfropfpolymerisate erhält. Dieser Befund ist überaus überraschend, denn nach den zur Zeit gültigen Anschauungen über den Mechanismus der Perlpolymerisation war es keineswegs vorauszusehen, dass eine Pfropfungsreaktion von Vinylestern mit Polyalkylenglykolen in Gegenwart von Wasser eintritt.

Als Monomere zur Perlpolymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren eignen sich Vinylester, bei denen der Säurerest 2 - 10, vorzugsweise 2 - 4 C-Atome enthält, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat. Ferner eignen sich Vinylester in Mischung mit Estern der Acrylsäure bzw. Methaerylsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 8 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, noder iso-Propanol, die verschiedenen isomeren Butanole, Äthylhexanol sowie Ester der Malein-oder Fumarsäure wie Maleinsäuredimethylester, Fumarsäuredibutylester, Itaconsäuredimethylester usw.

Als Polyalkylenglykole eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren in Wasser unlösliche oder schwer lösliche Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 vorzugsweise 1000 bis 4000.

In Betracht kommen ferner Polyalkylenoxyde aus den höheren Homologen des Propylenoxyds wie Epoxybutan, Isobutylenoxyd usw. sowie Co- und Ter-Polymere der genannten Alkylenoxyde und weiterhin Umsetzungsprodukte aller bisher angeführten Verbindungen mit soviel Äthylenoxyd, dass noch keine Was-

serlöslichkeiteingetretenist. Durch diese chemische Umsetzungwerdensowohl"Zweig"-als auch"Block"-
Pfropf-Polymere erhalten. Zu den Definitionen Block-Pfropf-Polymere und Zweig-Pfropf-Polymere (s. zH-MarkAng. Chemie 65 [1955],'S. 53-56, ferner H. Mark Textile Res. Journ. 23 [1953], 8. 294).

Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Derivate von Polyalkylenglykolen seien solche Polyi alkylenglykol genannt, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur einfach mit mono- oder
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B.1. Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Verbindungen, deren Endhydroxylgruppen beidseitig oder an einem Kettenende substituiert sind mit mono- oder polyfunktionellen Aminen, z. B. Verbindungen des Typs
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worin Reine Alkylenoxydkette, ausgenommen Äthylenoxyd, mit 15 - 1500 Gliedern darstellt, die sowohl
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nung abwechselnder Blocks, bestehen kann. Soweit die Wasserschwerlöslichkeit bzw.

Wasserunlöslichkeit garantiert ist kann in den Mischpolymeren der Alkylenoxyde auch ein entsprechender Anteil an Äthylenoxyd zulässig sein ; im allgemeinen nicht über 10 Gew. -0/0, bezogen auf das Gesamtgemisch. R1 bedeutet ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkylen, Arylen oder einem entsprechenden gemischt-aromatischen-ali- phatischen Rest.

2. Wasserunlösliche oder wasserschwerlösliche Verbindungen, deren Endhydroxylgruppen beidseitig oder an einem Kettenende substituiert sind mit mono- oder polyfunktionellen Carbon- oder Sulfonsäure- amiden, z. B. Verbindungen des Typs
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beiden Endhydroxylgruppen des Polyalkylenglykolteils mit zwei verschiedenen Substituenten der genannten Art oder nur mit einem stickstoffhaltigen Rest und mit einem der bereits weiter oben genannten Ätheroder Carbonsäurereste versehen sind.

Bei mehrfunktionellen stickstoffhaltigen Substituenten, z. B. Diaminen, wie Äthylendiamin. Pro- pylendiamin. Butylendiamin und Hexamethylendiamin oder bei Dicarbonsäureamiden, z. B. Malonsäurediamid, können wiederum einige oder alle der substituierbaren Wasserstoffatome mit gleichartigen oder auch durch verschiedene Polyalkylenglykolreste, sowohl im Hinblick auf die Art des Polyalkylenglykols als auch auf deren Polymerisationsgrad ersetzt sein, vorausgesetzt, dass die durch die Substitution erhaltenen Verbindungen wasserschwerlöslich oder wasserunlöslich sind.

Die Molekulargewichte der genannten stickstoffhaltigen Polyalkylenoxyde liegen im Bereich von etwa 1500 bis 100000, vorzugsweise zwischen etwa 1500 bis 20000.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Polyalkylenglykole oder geeignete Derivate dieser Verbindungen in Mengen von 0, 1 bis 25 Gen.-%, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Vinylmonomere bzw. Monomerengemisch, einzusetzen.

Als Aktivatoren kommen die üblichen, vorzugsweise im organischen Medium löslichen radikalbildenden Typen in Betracht, z.B. Diacetylperoxyd. Dibenzoylperoxyd. Dilauroylperoxyd. &alpha;,&alpha;-Azodiiso- butyronitril usw.. die in Mengen von 0,01 bis zirka 1 solo, vorzugsweise in Mengen von 0. 1 bis 2%, angewendet werden, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren. Auch eine Aktivierung durch Redoxkatalyse, z. B. durch das System Dibenzoylperoxyd/Benzoin und/oder durch Bestrahlung kommt in Betracht.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können für eine Perlpolymerisation an sich bekannte ionogene

oder nichtionoge'1e Emulgatoren Verwendung finden. Mit besonderem Vorteil lassen sich wasserlösliche Polyäthylenglykole vom Molgewicht 4000 - 100000, vorzugsweise 4000 - 25000, verwenden. Ferner kann man äthoxylierte wasserlösliche Polypropylenglykole sowie oxalkyliette Polyvinylalkohole, die beispielsweise durch Verseifen des nach Beispiel 1 hergestellten Polymerisats gewonnen werden, als Emulgatoren einsetzen, daessich bei diesen Produkten und den als Pfropfkomponente dienenden wasserunlöslichen oder wasserschwerlöslichen Polyalkylenoxyden bzw.

Polyalkylenglykolen um artverwandte Verbindungen handelt, welche im Polymerisat oder dessen Folgeprodukten nicht so leicht stören können wie artfremde Emulgatoren, welche infolge etwa unterschiedlicher Löslichkeit zu getrübten Produkten führen können.

Die so hergestellten klaren, farblosen Pfropfpolymerisate zeichnen sich im Vergleich zu reinen Vinyl-
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meren und nach dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 20-100 C, vorzugsweise im Bereich von 50-80 C, gearbeitet. Man kann gegebenenfalls auch bei Temperaturen bis zu 2000C bei Überdruck und Unterdruck arbeiten. Es kann von Vorteil sein, in inerter Atmosphäre, besonders unter Stickstoff oder Kohlensäure, zu polymerisieren. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu der Lösung aus Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und Monomeren soll 1 : 2 nicht unterschreiten.

Durch das neue Verfahren sind eine ganze Reihe von Stoffen mit wertvollen Eigenschaften zugänglich geworden. Die erfindungsgemäss hergestellten Pfropfpolymerisate eignen sich als Rohstcffe für die Lack-
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von Polyäthylenoxyd auf Polypropylenoxyd als Emulgator gelöst enthalten, vorgelegt und mittels Wasserbad auf 66 C erwärmt. Dann lässt man unter Stickstoffatmosphäre 1000 Gew.-Teile Vinylacetat, welche
50 Gew.-Teile PolypropylenglykolvomMolekulargewicht zirka 2000und 5 Gew. -Teile Dibenzoylperoxyd gelöst enthalten unter kräftigem Rühren (Rührgeschwindigkeit : 150-200 Umdrehungen pro Minute) in l 1/2- 2 Stunden zulaufen. Im Anschluss dar an polymerisiert man in 1/2-1 Stunde zu Ende.

Reste von nicht umgesetztem Vinylacetat werden mit Wasserdampf abgeblasen. Es werden ovale Perlen oder Schuppen erhalten mit einem Wassergehalt von zirka 15%, die bei 30-40 C getrocknet werden. Der K-Wert (s.

Fikentscher, Cellulosechemie Band 13 [1932], S. 58) des Pfropfpolymerisates beträgt 60.

Das Produkt ist in allen für Polyvinylacetat gebräucnlichen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Tetrachlorkohlenstoff löslich.

Beispiel 2 : In einem 6 l Vierhalskolben, der im übrigen genauso mit RUhrer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüstet ist wie im Beispiel 1 werden 1500 Gew.-Teile Wasser, welches 11, 25 Gew.-Teile eines wasserlöslichen Pfropfpolymerisats von Polyäthylenoxyd auf Polypropylenglykol 2000, dessen Molgewicht zirka 4500 beträgt, gelöst enthält, vorgelegt und mittels Wasserbad auf 66 C erwärmt. Nun lässt man bei einer Tourenzahl des Rührers von 250 Umdrehungen pro Minute eine Lösung von 150 Gew.-Teilen Polypropylenglykol vom Molgewicht 3000,1455 Gew.-Teilen Vinylacetat, 45 Gew.Teilen Maleinsäurediäthylester und 7,5 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd in 2 Stunden zulaufen.

Anschlie- ssend wird noch 1 1/2 Stunden bei 80IJe Wasserbadtemperatur gerührt und dann nicht eingesetztes Vinylacetat mittels Wasserdampf abgetrieben. Man erhält ovale Perlen, die mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 40 C getrocknet werden. Sie lösen sich klar in Alkoholen, Äthylacetat, Benzol usw. Der K-Wert des pfropfpolymerisats beträgt 58.

Beispiel 3 : In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 1000 Gew.-Teile Wasser, die 10 Gew.-Teile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht zirka 25 000 gelöst enthalten, vorgelegt und auf 66 C erwärmt. Dann lässt man in 2 Stunden eine Lösung folgender Zusammensetzung zutropfen : 8915 Gew.-Teile Vinylacetat,
5 Gew.-Teile a. K-AzodiisobutyronitrU,
100 Gew.-Teile Äthylendiamin, dessen reaktionsfähige Wasserstoffatome durch Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molgewicht 1000 besetzt sind, so dass das Molgewicht dieser Verbindung rund 4000 beträgt.

Man lässt noch 1 Stunde nachreagieren, wobei die Temperatur zum Schluss auf 959C gesteigert wird.

Anschliessend destilliert man nicht umgesetztes Vinylacetat ab. Man erhält schwach gelblich gefärbte ovale Perlen. Der K-Wert des Pfropfpolymerisats beträgt 52.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in wässerigem Medium unter Einwirkung an sich bekannter Aktivatoren und in Gegenwart von Emulgatoren unter kräftigem Rühren Vinylester, gegebenenfalls in Mischung mit andern Monomeren mit in Wasser schwer oder unlöslichen aber in den Vinylestern löslichen Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen und bzw. oder deren Derivaten pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyalkylenglykole, deren endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise verestert oder veräthert sind, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyalkylenglykole, deren Endhydroxylgruppen ganz oder teilweise durch ein-oder mehrwertige Amine bzw. Carbonsäureamide bzw. Sulfonsäureamide substituiert sind, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass oxalkylierte mehrwertige Amine und/ oder Carbonsäureamide und/oder Sulfonsäureamide verwendet werden.