<Desc/Clms Page number 1>
Flammwidrige Kunststoffmischungen
Es ist schon bekannt, dass leichtentflammbare Kunststoffe durch Zusatz von Halogenverbindungen schwerentflammbar gemacht werden können. Flammwidrige Kunststoffmischungen besitzen besonders für die Herstellung von porösen thermoplastischen Kunststoffen, z. B. von Schaumstoffen aus Styrolpolymeri- saten, Bedeutung.
Halogenverbindungen, die sich bekanntermassen als Mittel zum Flammwidrigmachen von Kunststoff eignen, sind beispielsweise hochchlorierte nichtfluchtige Kohlenwasserstoffverbindungen. Sie werden vorzugsweise zusammen mit Antimontrioxyd angewendet. Nachteilig ist hiebei, dass man von chlorierten
Kohlenwasserstoffen verhältnismässig grosse Mengen, in der Regel 15-20% der Kunststoffmenge, ver- wenden muss, um einen ausreichenden flammhemmenden Effekt zu erzielen. Auf dem wichtigen Gebiet der Herstellung von Schaumkörpern aus blähfähigen körnigen Massen aus thermoplastischen Kunststoffen ist der Nachteil besonders schwerwiegend. Der hohe Anteil an Halogenverbindung erschwert die Ver- schweissung der körnigen Massen. Man erhält oft Schaumkörper von geringer mechanischer Festigkeit.
Organische Bromverbindungen sind bekanntlich sehr viel wirksamer als die entsprechenden Chlorver- bindungen. Jedoch kann man nicht alle Bromverbindungen als flammhemmende Mittel verwenden. Bromverbindungen, deren Eignung als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen bekannt ist, sind beispielsweise Tetrabrombutan, Dibromäthylbenzol oder Dibrompropanol. Sie werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 10%, bezogen auf die Kunststoffmenge, verwendet.
Eine als Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen gut geeignete Verbindung muss in erster Linie folgende Eigenschaften besitzen :
Sie muss schwerflüchtig und geruchlos sein und darf die mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht nachteilig beeinflussen. Sie muss in möglichst geringer Menge gut wirksam sein. Sie darf nicht korrosionsfördernd sein und man muss sie möglichst schon den monomeren Verbindungen vor der Polymerisation zusetzen können, ohne dass der Polymerisationsablauf hiedurch gestört wird.
Organische Bromverbindungen, deren flammhemmende Wirksamkeit bekannt ist, besitzen fast nie alle diese Eigenschaften in genügendem Masse. Sie sind zum Teil fluchtig, so dass die Flammwidrigkeit der hiemit behandelten Kunststoffe nach einiger Zeit wieder verlorengeht ; zum Teil riechen sie unange- nehm. Viele bekannte Bromverbindungen wirken weichmachend. Für die Herstellung von Schaumstoffen aus blähfähigen körnigen Massen von thermoplastischen Kunststoffen sind flammhemmende Mittel mit Weichmachereigenschaften ungeeignet, weil sie Schaumstoffkörper mit ungenügender Druck- und Volumenbeständigkeit ergeben. Schliesslich stören die meisten organischen Bromverbindungen die Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen. Man kann sie deshalb nicht mit den Monomeren, sondern nur mit den fertigen Kunststoffen mischen.
Es wurde nun gefunden, dass bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2 bis 2000 ausgezeichnete Mittel zum Flammfestmachen von Kunststoffen sind. Diese Bromverbindungen sollen den Kunststoffen in solchen Mengen zugegeben werden, dass der Bromgehalt der Mischung, bezogen auf den Kunststoff, wenigstens 0,5 Gew.-% beträgt.
<Desc/Clms Page number 2>
Butadien- oder Isoprenpolymere vom Polymerisationsgrad 2-2000 erhält man aus den Monomeren, beispielsweise mit Hilfe von Alkalimetallen, Peroxydverbindungen oder Aluminiumtrialkylen in Form leichtbeweglicher bis viskoser Flüssigkeiten. Es handelt sich um geradkettige Verbindungen, z. B. Hexadecantetraen (tetrameres Butadien) und viskose Alkalimetallpolymerisate des Butadiens, oder ringförmige Verbindungen, wie Cyclododecatrien (trimeres Butadien), und Vinylcyclohexen (dimeres Butadien).
Sie enthalten pro Monomerenmolekül eine Doppelbindung und lassen sich deswegen leicht in Bromanlagerungsprodukte überführen. Die Bromierung kann nach bekannten Methoden erfolgen. Der Bromgehalt der erhaltenen Produkte kann bis etwa 75 Gew. -0/0 betragen. Die Bromverbindungen sind je nach dem Polymerisationsgrad der Ausgangsstoffe und dem Grad ihrer Bromierung zähflüssig bis fest.
Für die Herstellung flammwidriger Kunststoffe besonders geeignet sind bromierte lineare Polybutadiene vom Polymerisationsgrad 3-10 und cyclische Polybutadiene, wie Hexabromcyclododecan. Die guten flammhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Bromverbindungen werden erkennbar, wenn man die Mengen verschiedener Bromverbindungen vergleicht, die nötig sind, um z. B. Polystyrol
EMI2.1
Kunststoffmischung müssenHexabromcyclododecan enthalten, um im gleichen Mass flammwidrig zu sein. Es ist besonders bei der
Herstellung von Schaumpolystyrol aus blähfähigem kleinteiligem Polystyrol von Vorteil, dass nur kleine
Mengen des flammhemmenden Mittels erforderlich sind. Die Schaumstoffe werden hiedurch nicht be- schwert und lassen sich praktisch mit den gleichen Raumgewichten herstellen wie Schaumstoffe ohne flammhemmenden Zusatz.
Ausserdem können die kleinen Mengen keine nennenswerte Weichmacherwir- kung ausüben. Mit den erfindungsgemässen Bromverbindungen flammfest gemachtes Schaumpolystyrol besitzt daher gute Druck-und Volumenbeständigkeit.
Flammhemmende Mittel gemäss dieser Erfindung sind praktisch geruchlos. Sie besitzen einen sehr geringen Dampfdruck, verflüchtigen sich also nicht. Flammwidrige Mischungen, die diese Bromverbin- dungen enthalten, verlieren die Schwerentflammbarkeit auch nach längerer Lagerzeit nicht.
Man nimmt an, dass organische Bromverbindungen auf Grund ihrer Neigung zur Bromwasserstoffab- spaltung flammhemmend wirken. Deshalb ist auch der Temperaturbereich, in dem Bromwasserstoffab- spaltung erfolgt, für die Eignung der Bromverbindungen als Mittel zum Flammfestmachen von Bedeutung.
Bromierte Butadien- oder Isoprenpolymere geben unterhalb 1700C keinen Bromwasserstoff ab. Sie wirken deshalb auch nicht korrodierend wie beispielsweise Tetrabrombutan oder Tribrompropan, die schon bei niedriger Temperatur zur Bromwasserstoffabspaltung neigen. Die Bromwasserstoffabspaltung von Butadien- oder Isoprenpolymeren beginnt oberhalb 1700C und ist bei 1900C lebhaft. Dieses Verhalten macht sie auch als flammhemmende Mittel gut geeignet.
Mit den Bromverbindungen gemäss dieser Erfindung können alle leichtentflammbaren Kunststoffe, z. B. Polymerisate und Mischpolymerisate von Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Meth- acrylsäureester und Vinylacetat, oder auch härtbare Harze, z. B. ungesättigte Polyesterharze, flammfest gemacht werden. Besonders geeignet sind die Bromverbindungen zum Flammfestmachen von Styrolpolymerisaten, wie Polystyrol, und Mischpolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril.
Die Herstellung der flammwidrigen Mischungen kann auf verschiedenen Wegen vorgenommen werden. Man kann beispielsweise innige Mischungen aus Kunststoffen und den flammhemmenden Mitteln gemäss dieser Erfindung herstellen, indem man die Kunststoffe und Bromverbindungen in der Wärme, jedoch unterhalb 170 C, in Strangpressen oder Knetern mischt. Man kann die beiden Komponenten auch in einem gemeinsamen Lösungsmittel lösen und dieses nachträglich entfernen. Eine vorteilhafte Arbeitsweise ist auch die Polymerisation von monomeren Verbindungen in Gegenwart der flammhemmenden Mittel.
Sie besitzt besondere Bedeutung für die Herstellung kleinteiliger schwerentflammbarer und expandierbarer Styrolpolymerisate durch Polymerisation von Styrol zusammen mit leichtflüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und wird zweckmässigerweise in wässeriger Suspension durchgeführt. Bei andern Methoden verzichtet man darauf, von vornherein innige Mischungen herzustellen. Man beschichtet bei körnigen oder perlförmigen Massen aus Kunststoff die Oberfläche des Granulats. Diese Arbeitsweise hat bei blähfähigen körnigen Massen, insbesondere kleinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten, die leichtflüchtige aliphatische Kohlenwasserstoffe als Treibmittel enthalten, Bedeutung. Die verschiedenen Methoden zur Herstellung flammwidriger Mischungen werden auch durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel l : In 1000 Teilen Styrol werden 30 Teile Hexabromeyclododecan und 3 Teile Benzoyl- peroxyd gelöst. Diese Lösung wird in 2000 Teilen Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat in feinteiliger Form enthält, suspendiert und unter Rühren 20 Stunden bei 700C und 10 Stunden bei 800C gehalten. Es haben
<Desc/Clms Page number 3>
sich Perlen vom Durchmesser 0, 2 - 1, 0 mm gebildet, die von der Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden. Bei der Verarbeitung auf der Spritzgussmaschine bei 1600C werden Formkörper erhalten, die nur in der Fremdflamme brennen und nach deren Entfernung augenblicklich erlöschen.
Beispiel 2 : In einem Gemisch von 800 Teilen Styrol und 200 Teilen Acrylnitril werden 25 Teile Octabromhexadecan und 3 Teile Benzoylperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 2000 Teile Wasser, das 7 Teile Bariumsulfat als Suspensionsstabilisator enthält, suspendiert und 20 Stunden bei 70 C und 10 Stunden bei 800C polymerisiert. Die entstandenen Polymerenteilchen werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Beim Verarbeiten auf der Spritzgussmaschine werden klare Spritzkörper erhalten, die flammwidrig und lösungsmittelbeständig sind. Sie brennen nur in der Fremdflamme und erlöschen nach deren Entfernung augenblicklich.
Beispiel 3 : 20000 Teile Wasser, 60 Teile eines Mischpolymerisats aus 95% N-Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 2 Teile Natriumpyrophosphat, 19400 Teile Styrol, 1500 Teile Pentan, 62 Teile Benzoylperoxyd, 600 Teile Octabromhexadecan werden in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung vorgelegt und nach Aufpressen von 2 atm Stickstoff unter Rühren 20 Stunden bei 700C und 10 Stunden bei 800C polymerisiert. Das Polymere fällt in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 3 mm an. Es wird abgetrennt, gewaschen und im Luftstrom bei 500C getrocknet. Beim Erwärmen in Dampf oder kochendem Wasser blähen sich die so erhaltenen Polymerisatteilchen auf das 40fache ihres ursprünglichen Volumens auf.
Sie können durch weiteres Erhitzen in perforierten Formen zu Blöcken,
EMI3.1
und erlöschen nach Entfernen der Fremdflamme selbsttätig.
Beispiel 4 : In einem Rührautoklaven werden 400 Teile Vinylcarbazol, 350 Teile Styrol und
250 Teile Acrylnitril nach Zugabe von 30 Teilen Hexabromcyclododecan, 4 Teilen Benzoylperoxyd,
80 Teilen Pentan, 2000 Teilen Wasser, 3 Teilen Mischpolymerisat aus 95% Vinylpyrrolidon und 5%
Acrylsäuremethylester und 1 Teil Natriumpyrophosphat nach Aufpressen von 2 atm Stickstoff unter Rüh- ren polymerisiert. Das Polymerisat wird wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Beim Erwärmen mit Dampf ex- pandieren die Teilchen auf das 30- bis 40fache des ursprünglichen Volumens. Die daraus herstellbaren
Schaumkörper haben einen etwa 450 höher liegenden Erweichungspunkt als Homopolymerisate aus Styrol.
Sie sind lösungsmittelfest und flammwidrig.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 20 Teilen Polystyrol, 80 Teilen Styrol, 6 Teilen Pentan, 3 Teilen bromiertemButadienpolymer (erhalten aus Butadien durch Alkalimetallpolymerisation bis zum Polymer- sationsgrad 250 - 300 und Bromierung ; Bromgehalt 67%) und 3 Teilen Benzoylperoxyd wird in einen Blechbehälter eingefüllt. Dieser wird verschlossen und 8 Wochen bei 24 - 350C gehalten. Dabei poly- merisiert der Inhalt zu einem festen Block. Das Polymerisat wird gemahlen und kann-wie in Beispiel 3 beschrieben-zu flammwidrigen Schaumkörpern mit Dichten von 0, 015 bis 0, 02 verarbeitet werden.
Beispiel 6 : 680 Teile Styrol, 0,7 Teile Divinylbenzol (60% zig), 21 Teile bromiertes Butadienpolymer (erhalten durch thermische Polymerisation von Butadien ; Polymerisationsgrad 50 - 100 ; Bromge- halt = 700/0), 90 Teile Dichlordifluormethan und 3, 8 Teile Azodiisobuttersäurenitril werden in einem Autoklaven 250 Stunden auf 500C erwärmt. Es wird ein hartes farbloses und leicht vernetztes Polymerisat erhalten, das sich bis zu Dichten von 0, 02 aufblähen lässt. Die Schaumkörper zeigen gegenüber nichtvernetzten Polymerisaten eine deutlich erhöhte Wärmestandfestigkeit. Sie brennen nur in der Fremdflamme.
Beispiel 7 : 2000 Teile Wasser, 6 Teile Mischpolymerisat aus 95% Vinylpyrrolidon und 5% Acrylsäuremethylester, 1 Teil Natriumpyrophosphat, 1940 Teile Methacrylsäuremethylester, 150 Teile Pentan, 6 Teile Benzoylperoxyd und 60 Teile bromiertes Cyclododecatrien werden wie in Beispiel 2 behandelt. Die erhaltenen blähfähigen Teilchen aus Polymethacrylsäuremethylester ergeben Schaumkörper mit einer Dichte von etwa 0,02. Diese brennen nach dem Verdunsten des Treibmittels nur in der Fremdflamme. Nach deren Entfernung erlöschen sie augenblicklich.
Der gleiche Ansatz, aber ohne Pentan, führt zu einem körnigen Produkt, das sich auf der Spritzgussmaschine zu beliebigen Formkörpern verarbeiten lässt, die flammwidrig sind und sich als isolierende Bauelemente in der Elektrotechnik eignen.
Beispiel 8 : 1000 Teile Polystyrol werden auf einem Walzwerk bei 140 C mit 30 Teilen bromiertem Naturkautschuk, der durch Mastikation und thermische Behandlung auf einen Polymerisationsgrad von etwa 250 abgebaut ist (Bromgehalt 68%), vermischt. Das Gemisch wird so zerkleinert, dass Teilchen von 1 bis 3 mm Durchmesser entstehen. Sie werden in einem Druckkessel mit einem Gemisch
<Desc/Clms Page number 4>
aus 5000 Teilen Wasser und 80 Teilen Petroläther von den Siedegrenzen 45-50 C unter Rühren bei 30 bis 40 C 96 Stunden behandelt. Nach kurzem Trocknen an der Luft können sie in perforierten Formen durch Erwärmen mit Dampf expandiert und versintert werden. Man erhält so flammwidrige Schaumkör- per.
Beispiel 9 : 95 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit etwa 6% Pentangehalt als Treib- mittel werden durch mechanisches Mischen mit 4 Teilen einer Lösung von 3 Teilen bromiertem Cyclo- dodecatrien in einem Teil eines viskosen chlorierten Paraffins (Viskosität der Lösung etwa 8000 cP bei
250C) mit einem gleichmässigen, klebrigen Überzug versehen. Anschliessend werden durch weiteres Mi- schen 1, 5 Teile Kieselsäure der Teilchengrösse 0, l-l fi gleichmässig über die klebrige körnige Masse verteilt. Man erhält rieselfähige Körner mit einem flammwidrigen Überzug, die sich zu schwer ent- flammbaren Schaumkörpern aufblähen lassen. Die Schaumkörper brennen nur in der Fremdflamme und verlöschen augenblicklich nach deren Entfernung.
An Stelle des zähviskosen Gemisches von bromiertem Cyclododecatrien und Chlorparaffin kann auch eine viskose Lösung der Bromverbindung in andern Lösungsmitteln, wie Aceton, Dimethylformamid oder
Chlorbenzol, verwendet werden.
Beispiel 10 : 92 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit 5% Pentan und 30/0 Cyclohexan als Treibmittel werden in einem Intensivmischer mit 3,5 Teilen einer Lösung aus 3 Teilen bromiertem
Cyclododecatrien und 0,5 Teilen Aceton innig vermischt. Anschliessend werden 5 Teile sehr fein pulve- risiertes Polystyrol vom K-Wert 20 zugegeben und es wird weitergemischt, bis rieselfähige Körner ent- standen sind, 1000 Teile dieser überzogenen Körner werden mit 1000 Teilen Wasser und 10 Teilen Poly- vinylpyrrolidon in einen Druckkessel gebracht und unter Rühren bei 3 atü Stickstoffdruck drei Stunden auf 800C erwärmt. Nach dem Abkühlen werden die Körner, die eine glatte, harte Oberfläche besitzen, ab- getrennt und getrocknet.
Sie lassen sich zu flammwidrigen Schaumkörpern verarbeiten.
Beispiel 11 : In einem 50 1-Druckkessel werden 7750 Teile Styrol in 24000 Teilen Wasser, das
120 Teile Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid und 5 Teile Natriumpyrophosphat als Puffer enthält, zu- sammen mit 567 Teilen Pentan und 30 Teilen Azodiisobuttersäurenitril während 40 Stunden bei 60 bis 900C und 3 atm Stickstoffdruck unter Rtihren zu einer perlförmigen, expandierbaren Masse polymerisiert.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und nach Zugabe von 25 Teilen n-Butanol weitere 15 Minuten ge- rührt. Danach wird zu dem Reaktionsgemisch eine Mischung von 1550 Teilen Styrol mit 800 Teilen bro- miertem Cyclododecatrien, 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 131 Teilen Pentan, die in 2400 Teilen
Wasser mit 36 Teilen Polyvinylpyrrolidon suspendiert wurde, zugegeben und nach Aufpressen von 3 atm
Stickstoff unter Rühren auf 80 - 900C erwärmt. Man erhält ein perlförmiges expandierbares Styrolpolymerisat. Die Bromverbindung wird in der zweiten Stufe gleichmässig auf die Oberfläche der vorgebildeten Perlen verteilt und in Form eines harten Überzuges fixiert. Das blähfähige Polymerisat lässt sich zu flammfesten Schaumkörpern verarbeiten.
Beispiel 12 : Durch Schmelzen und Mischen von 2 Teilen Paraffin (Fp 700C), 2 Teilen Kolophonium und 3 Teilen bromiertem Cyclododecatrien (74% Brom), Erstarrenlassen der Schmelze und Pulverisieren wird ein homogenes, pulverförmiges Gemisch erhalten. Das Pulver wird zusammen mit 93 Teilen eines perlförmigen, etwa 7% Pentan als Treibmittel enthaltenden Polystyrols in eine Mischtrommel gegeben und durch Mischen ein gleichmässiger pulveriger Überzug auf den Perlen erzeugt. Bei laufendem Mischer bläst man 3-5 Minuten 800C wärme Luft ein und kühlt dann durch Einblasen von Kaltluft.
Man erhält rieselfähige Perlen mit einem festhaftenden, flammhemmenden Überzug, die sich zu druckfesten, volumenbeständigen Schaumkörpern expandieren lassen.
Beispiel 13 : In einem Druckkessel werden 30 Teile Paraffin (Fp 70 C), 30 Teile bromiertes, kristallines Cyclododecatrien und 100 Teile perlförmiges expandierbares Polystyrol mit'7% Pentan als Treibmittel bei 3 atm Druck unter Stickstoff in 1000 Teilen Wasser 30 Minuten bei 80 C gerührt. Vor dem Abkühlen wird 1 Teil Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Man trennt die körnige Masse von der wässerigen Phase ab und trocknet. Es werden rieselfähige, expandierbare Perlen erhalten, die einen gleichmässigen Überzug aus Paraffin und bromiertem Cyclododecatrien besitzen.
Beispiel 14 : 950 Teile Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 52000) werden bei 1350C auf einem Walzenstuhl bearbeitet, bis das Material plastisch geworden ist. Anschliessend werden 50 Teile Cyclodecatrienhexabromid zugesetzt und durch Walzen homogen mit dem Polyäthylen gemischt. Das abgezogene Fell wird zerkleinert und kann zu beliebig geformten Spritzkörpern verarbeitet werden. Diese brennen nur schwer an und erlöschen nach Entfernung der Fremdflamme.
<Desc / Clms Page number 1>
Flame-retardant plastic mixtures
It is already known that easily inflammable plastics can be made flame retardant by adding halogen compounds. Flame-retardant plastic mixtures are particularly suitable for the production of porous thermoplastics, e.g. B. of foams made from styrene polymers, importance.
Halogen compounds, which are known to be suitable as agents for making plastic flame retardant, are, for example, highly chlorinated non-volatile hydrocarbon compounds. They are preferably used together with antimony trioxide. The disadvantage here is that one of chlorinated
Hydrocarbons must use relatively large amounts, usually 15-20% of the amount of plastic, in order to achieve a sufficient flame-retardant effect. In the important field of the production of foam bodies from expandable granular masses made from thermoplastics, the disadvantage is particularly serious. The high proportion of halogen compounds makes it difficult to weld the granular masses. Foam bodies of low mechanical strength are often obtained.
Organic bromine compounds are known to be much more effective than the corresponding chlorine compounds. However, not all bromine compounds can be used as flame retardants. Bromine compounds, which are known to be suitable as agents for making plastics flame-resistant, are, for example, tetrabromobutane, dibromoethylbenzene or dibromopropanol. They are generally used in amounts of 5 to 10%, based on the amount of plastic.
A compound that is well suited as a means for making plastics flame resistant must primarily have the following properties:
It must be non-volatile and odorless and must not adversely affect the mechanical properties of the plastics. It must be effective in the smallest possible amount. It must not be corrosive and it must be possible to add it to the monomeric compounds before the polymerization, without disrupting the polymerization process.
Organic bromine compounds, which are known to be flame-retardant, almost never have all of these properties to a sufficient degree. Some of them are volatile, so that the plastics treated with them lose their flame retardancy after a while; some of them smell unpleasant. Many known bromine compounds have a plasticizing effect. For the production of foams from expandable granular masses of thermoplastics, flame retardants with plasticizer properties are unsuitable because they result in foam bodies with insufficient resistance to pressure and volume. Finally, most organic bromine compounds interfere with the polymerization of monomeric polymerizable compounds. You can therefore not mix them with the monomers, but only with the finished plastics.
It has now been found that brominated butadiene or isoprene polymers with a degree of polymerization of 2 to 2000 are excellent agents for making plastics flame resistant. These bromine compounds should be added to the plastics in such amounts that the bromine content of the mixture, based on the plastic, is at least 0.5% by weight.
<Desc / Clms Page number 2>
Butadiene or isoprene polymers with a degree of polymerization of 2-2000 are obtained from the monomers, for example with the aid of alkali metals, peroxide compounds or aluminum trialkyls, in the form of easily mobile to viscous liquids. These are straight-chain connections, e.g. B. hexadecantetraene (tetrameric butadiene) and viscous alkali metal polymers of butadiene, or ring-shaped compounds such as cyclododecatriene (trimeric butadiene), and vinylcyclohexene (dimeric butadiene).
They contain one double bond per monomer molecule and can therefore easily be converted into bromine addition products. The bromination can be carried out by known methods. The bromine content of the products obtained can be up to about 75% by weight. The bromine compounds are viscous to solid, depending on the degree of polymerization of the starting materials and the degree of their bromination.
Brominated linear polybutadienes with a degree of polymerization of 3-10 and cyclic polybutadienes such as hexabromocyclododecane are particularly suitable for the production of flame-retardant plastics. The good flame-retardant properties of the bromine compounds according to the invention can be seen when comparing the amounts of different bromine compounds that are necessary to z. B. polystyrene
EMI2.1
Plastic mixtures must contain hexabromocyclododecane in order to be flame retardant to the same extent. It is special with the
Production of expanded polystyrene from expandable small-scale polystyrene is advantageous that only small ones
Quantities of the flame retardant are required. The foams are not weighed down by this and can be produced with practically the same density as foams without flame-retardant additives.
In addition, the small amounts cannot have any noteworthy plasticizer effect. Foam polystyrene made flame-resistant with the bromine compounds according to the invention therefore has good pressure and volume stability.
Flame retardants according to this invention are practically odorless. They have a very low vapor pressure, so they don't evaporate. Flame-retardant mixtures that contain these bromine compounds do not lose their flame retardancy even after a long storage period.
It is assumed that organic bromine compounds have a flame-retardant effect due to their tendency to split off hydrogen bromide. For this reason, the temperature range in which hydrogen bromide is split off is also important for the suitability of the bromine compounds as flame-proofing agents.
Brominated butadiene or isoprene polymers do not emit hydrogen bromide below 1700C. They therefore have a non-corrosive effect, such as tetrabromobutane or tribromopropane, for example, which tend to split off hydrogen bromide even at low temperatures. The elimination of hydrogen bromide from butadiene or isoprene polymers begins above 1700C and is brisk at 1900C. This behavior also makes them well suited as flame retardants.
With the bromine compounds according to this invention, all easily inflammable plastics such. B. polymers and copolymers of ethylene, propylene, acrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and vinyl acetate, or curable resins such. B. unsaturated polyester resins, can be made flame retardant. The bromine compounds are particularly suitable for making styrene polymers, such as polystyrene, and copolymers of styrene and acrylonitrile flame-resistant.
The flame-retardant mixtures can be produced in various ways. For example, intimate mixtures of plastics and the flame retardants according to this invention can be produced by mixing the plastics and bromine compounds at high temperatures, but below 170 ° C., in extrusion presses or kneaders. You can also dissolve the two components in a common solvent and remove this later. Another advantageous procedure is the polymerization of monomeric compounds in the presence of the flame-retardant agents.
It is of particular importance for the production of small-sized, flame-retardant and expandable styrene polymers by polymerizing styrene together with volatile aliphatic hydrocarbons and is expediently carried out in aqueous suspension. With other methods, one refrains from producing intimate mixtures from the outset. In the case of granular or pearl-shaped masses made of plastic, the surface of the granulate is coated. This procedure is important in the case of expandable granular masses, especially small-particle expandable styrene polymers which contain volatile aliphatic hydrocarbons as blowing agents. The various methods for producing flame-retardant mixtures are also illustrated by the examples below. The parts given in the examples are parts by weight.
Example 1: 30 parts of hexabromo-cyclododecane and 3 parts of benzoyl peroxide are dissolved in 1000 parts of styrene. This solution is suspended in 2000 parts of water, which contains 7 parts of barium sulfate in finely divided form, and is kept at 70 ° C. for 20 hours and at 80 ° C. for 10 hours with stirring. Have it
<Desc / Clms Page number 3>
Beads with a diameter of 0.2-1.0 mm are formed, which are separated from the liquid and dried. When processing on the injection molding machine at 1600C, moldings are obtained which only burn in the external flame and immediately extinguish after its removal.
Example 2: 25 parts of octabromohexadecane and 3 parts of benzoyl peroxide are dissolved in a mixture of 800 parts of styrene and 200 parts of acrylonitrile. The solution is suspended in 2000 parts of water containing 7 parts of barium sulfate as a suspension stabilizer and polymerized for 20 hours at 70.degree. C. and 10 hours at 80.degree. The polymer particles formed are separated off, washed and dried.
When processing on the injection molding machine, clear molded parts are obtained which are flame-retardant and solvent-resistant. They only burn in the external flame and go out immediately after it has been removed.
Example 3: 20,000 parts of water, 60 parts of a copolymer of 95% N-vinylpyrrolidone and 5% methyl acrylate, 2 parts of sodium pyrophosphate, 19,400 parts of styrene, 1,500 parts of pentane, 62 parts of benzoyl peroxide, 600 parts of octabromohexadecane are placed in a pressure vessel with a stirrer and after Injection of 2 atm of nitrogen with stirring for 20 hours at 70 ° C and 10 hours at 80 ° C. The polymer is obtained in the form of spheres with a diameter of 0.5 to 3 mm. It is separated off, washed and dried at 50 ° C. in a stream of air. When heated in steam or boiling water, the polymer particles obtained in this way expand to 40 times their original volume.
They can be made into blocks by further heating in perforated molds,
EMI3.1
and go out automatically after removing the external flame.
Example 4: In a stirred autoclave 400 parts of vinyl carbazole, 350 parts of styrene and
250 parts of acrylonitrile after adding 30 parts of hexabromocyclododecane, 4 parts of benzoyl peroxide,
80 parts of pentane, 2000 parts of water, 3 parts of a copolymer of 95% vinylpyrrolidone and 5%
Acrylic acid methyl ester and 1 part of sodium pyrophosphate are polymerized with stirring after forcing in 2 atm of nitrogen. The polymer is worked up as in Example 3. When heated with steam, the particles expand to 30 to 40 times their original volume. The ones that can be produced from it
Foam bodies have a softening point around 450 higher than homopolymers made of styrene.
They are solvent-proof and flame-retardant.
Example 5: A mixture of 20 parts of polystyrene, 80 parts of styrene, 6 parts of pentane, 3 parts of brominated butadiene polymer (obtained from butadiene by alkali metal polymerization to a degree of polymerization of 250-300 and bromination; bromine content 67%) and 3 parts of benzoyl peroxide is placed in a metal container filled. This is closed and kept at 24-350 ° C. for 8 weeks. The content polymerizes into a solid block. The polymer is ground and, as described in Example 3, can be processed into flame-retardant foam bodies with densities of 0.015 to 0.02.
Example 6: 680 parts of styrene, 0.7 parts of divinylbenzene (60%), 21 parts of brominated butadiene polymer (obtained by thermal polymerization of butadiene; degree of polymerization 50-100; bromine content = 700/0), 90 parts of dichlorodifluoromethane and 3, 8 parts of azodiisobutyronitrile are heated to 50 ° C. in an autoclave for 250 hours. A hard, colorless and slightly crosslinked polymer is obtained which can be expanded to densities of 0.02. Compared to non-crosslinked polymers, the foam bodies show a significantly increased heat resistance. They only burn in the foreign flame.
Example 7: 2000 parts of water, 6 parts of copolymer of 95% vinylpyrrolidone and 5% methyl acrylate, 1 part sodium pyrophosphate, 1940 parts methyl methacrylate, 150 parts pentane, 6 parts benzoyl peroxide and 60 parts brominated cyclododecatriene are treated as in Example 2. The resulting expandable particles of polymethacrylic acid methyl ester give foam bodies with a density of about 0.02. After the propellant has evaporated, these only burn in the external flame. After their removal, they go out immediately.
The same approach, but without pentane, leads to a granular product that can be processed on the injection molding machine into any shape that is flame-retardant and is suitable as insulating components in electrical engineering.
Example 8: 1000 parts of polystyrene are mixed on a roller mill at 140 ° C. with 30 parts of brominated natural rubber which has been broken down by mastication and thermal treatment to a degree of polymerization of about 250 (bromine content 68%). The mixture is comminuted in such a way that particles 1 to 3 mm in diameter are formed. You will be in a pressure vessel with a mixture
<Desc / Clms Page number 4>
from 5000 parts of water and 80 parts of petroleum ether with a boiling point of 45-50 C with stirring at 30 to 40 C for 96 hours. After briefly drying in the air, they can be expanded and sintered in perforated molds by heating with steam. This gives flame-retardant foam bodies.
Example 9: 95 parts of bead-like expandable polystyrene with about 6% pentane content as blowing agent are made by mechanical mixing with 4 parts of a solution of 3 parts of brominated cyclo-dodecatriene in one part of a viscous chlorinated paraffin (viscosity of the solution about 8000 cP at
250C) provided with an even, sticky coating. Subsequently, by further mixing, 1.5 parts of silica with a particle size of 0.1-1.5 are distributed evenly over the sticky, granular mass. Free-flowing grains with a flame-retardant coating are obtained which can be expanded to form flame-retardant foam bodies. The foam bodies only burn in the external flame and go out immediately after their removal.
Instead of the viscous mixture of brominated cyclododecatriene and chlorinated paraffin, a viscous solution of the bromine compound in other solvents, such as acetone, dimethylformamide or
Chlorobenzene can be used.
Example 10: 92 parts of bead-shaped expandable polystyrene with 5% pentane and 30/0 cyclohexane as blowing agent are brominated in an intensive mixer with 3.5 parts of a solution of 3 parts
Cyclododecatriene and 0.5 part of acetone are intimately mixed. Then 5 parts of very finely pulverized polystyrene with a K value of 20 are added and mixing is continued until free-flowing granules have formed. 1000 parts of these coated granules are placed in a pressure vessel with 1000 parts of water and 10 parts of polyvinylpyrrolidone and heated to 80 ° C. for three hours with stirring at 3 atm. nitrogen pressure. After cooling, the grains, which have a smooth, hard surface, are separated and dried.
They can be processed into flame-retardant foam bodies.
Example 11: In a 50 liter pressure vessel, 7750 parts of styrene in 24000 parts of water, the
Contains 120 parts of polyvinylpyrrolidone as protective colloid and 5 parts of sodium pyrophosphate as buffer, polymerized together with 567 parts of pentane and 30 parts of azodiisobutyronitrile for 40 hours at 60 to 90 ° C. and 3 atm. Nitrogen pressure with stirring to give a pearly, expandable mass.
The reaction mixture is cooled and, after addition of 25 parts of n-butanol, stirred for a further 15 minutes. A mixture of 1550 parts of styrene with 800 parts of brominated cyclododecatriene, 6 parts of azodiisobutyronitrile and 131 parts of pentane, in 2400 parts, is then added to the reaction mixture
Water with 36 parts of polyvinylpyrrolidone was suspended, and after forcing in 3 atm
Nitrogen heated to 80-900C while stirring. A bead-shaped expandable styrene polymer is obtained. In the second stage, the bromine compound is evenly distributed over the surface of the pre-formed beads and fixed in the form of a hard coating. The expandable polymer can be processed into flame-resistant foam bodies.
Example 12: By melting and mixing 2 parts of paraffin (mp 700C), 2 parts of colophony and 3 parts of brominated cyclododecatriene (74% bromine), allowing the melt to solidify and pulverizing, a homogeneous, powdery mixture is obtained. The powder is placed in a mixing drum together with 93 parts of a pearl-shaped polystyrene containing about 7% pentane as a blowing agent and a uniform powdery coating is produced on the pearls by mixing. With the mixer running, air warm to 800C is blown in for 3-5 minutes and then cooled by blowing in cold air.
Free-flowing beads with a firmly adhering, flame-retardant coating are obtained, which can be expanded to form pressure-resistant, volume-stable foam bodies.
Example 13: In a pressure vessel, 30 parts of paraffin (melting point 70 ° C.), 30 parts of brominated, crystalline cyclododecatriene and 100 parts of pearly expandable polystyrene with 7% pentane as blowing agent are added at 3 atmospheres pressure under nitrogen in 1000 parts of water at 80 ° C. for 30 minutes touched. Before cooling, 1 part of polyvinylpyrrolidone is added. The granular mass is separated from the aqueous phase and dried. Free-flowing, expandable beads are obtained which have a uniform coating of paraffin and brominated cyclododecatriene.
Example 14: 950 parts of polyethylene (molecular weight about 52,000) are processed at 1350 ° C. on a roller mill until the material has become plastic. Then 50 parts of cyclodecatriene hexabromide are added and mixed homogeneously with the polyethylene by rolling. The peeled off skin is shredded and can be processed into any shaped injection molded body. These burn only with difficulty and go out when the external flame is removed.