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Verfahren zur Verbesserung der Wärmestabilität von
Perfluorkohlenstoffpolymeren
Polytetrafluoräthylen ist eine gut bekannte Substanz, welche aussergewöhnliche Eigenschaften wie
Stabilität bei hohen Temperaturen, Widerstandsvermögen gegen den Angriff der meisten chemischen
Substanzen und einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten besitzt. Polytetrafluoräthylen hat einen Kri- stallschmelzpunkt von über 300 C, auf Grund dessen es praktisch unmöglich ist, es zu schmelzen, um eine solche Schmelze durch Spritz- oder Strangpressen zu verformen. Auf Grund dessen besteht ein Ver- fahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polytetrafluoräthylen darin, dass man ein feines Pulver des- selben in die gewünschte Form durch Zusammenpressen bringt und sodann sintert.
Diese Handhabungschwierigkeit des Polytetrafluoräthylens hat dessen Verwendung trotz seiner aussergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften beschränkt. Die vorliegende Erfindung löst diese Schwierigkeit in beträchtlichem Ausmasse und ergibt schmelzspritzbare Zusammensetzungen, die die meisten wünschenwerten chemischen und physikalischen Eigenschaften des Polytetrafluoräthylens zusammen mit leichterer Anwendung desselben aufweisen.
Copolymere von Hexafluropropylen und Tetrafluoräthylen mit relativ geringen Anteilen an gebundenem Hexafluorpropylen sind entweder zu viskos für die Verarbeitung in vernünftigem Ausmass aus übli- chen Spritz- oder Strangpresseinrichtungen oder die erhaltenen Artikel sind unveränderlich spröde.
Weiche Artikel können aus Copolymeren erzeugt werden, deren Anteil an Hexafluorpropylen wesentlich erhöht worden ist. Die so durch übliche Spritzgussverfahren erhaltenen Artikel sind blasig und nichthomogen. Solche Harze sind wärmeinstabil und neigen zur Zersetzung und bilden Blasen, wenn sie in geschmolzenem Zustand bei geeigneter Temperatur wie 3800C in üblichen Spritz- oder Stra, ngpress- einrichtungen während einer genügenden Zeitdauer gehalten werden, die ihre Verarbeitung im technischen Ausmasse ermöglichen, wie es im weiteren ausgeführt ist.
Diese Schwierigkeiten werden gemäss vorliegender Erfindung überwunden, indem wärmeinstabile Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymerisate wärmestabil gemacht werden, indem man sie im geschmolzenen Zustand erhitzt, vorzugsweise auf 300-400oC, und die entwickelten flüchtigen Bestandteile entfernt werden, bis der spezifische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen unter 0, 3% gesunken ist.
Es ist nunmehr möglich, Perfluorkohlenstoffharze herzustellen, die in praktischem Masse in weiche, homogene Formkörper mittels üblicher Verfahren, einschliesslich Spritzen der Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand durch verengte Öffnungen. übergeführt werden können.
Durch Fortsetzen des obgenannten Erhitzens, bis die spezifische Schmelzviskosität des Mischpolymerisates zwischen 1,5 x 103 und 3 x 105 Poise beträgt, erhält man direkt ein schmelzspritzbares Harz. Wenn die Wärmebehandlung fortgesetzt wird, bis der gemeine Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität des Mischpolymerisates in Poise wenigstens gleich ist 12, 26 - I. R.
1, 96 worin I. R. das spezifische I. R. Verhältnis des Mischpolymerisates ist, wird ein weiches Produkt erhalten, dessen Dauerbiegefestigkeit wenigstens 1000 Zyklen beträgt.
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Zur Herstellung eines noch weicheren Produktes, welches besonders für den Spritzguss geeignet ist, sollte das Mischpolymerisat ein spezifisches I. R. Verhältnis von 2, 77 - 5 aufweisen, wobei das Erhitzen so lange fortgesetzt wird, bis die spezifische Schmelzviskosität des Mischpolymerisates von 3 x 10 bis 1 x 105 Poise beträgt und der gemeine Logarithmus der Schmelzviskosität wenigstens gleich ist
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worin I. R. das spezifische I. R. Verhältnis des endgültigen Mischpolymerisates ist.
Die der Wärmebehandlung unterzogene Polymermasse kann eine Vielzahl von Mischpolymerisaten enthalten, wodurch Mischpolymerisate von begrenzten Fabrikationsqualitäten in einer Mannigfaltigkeit von Fabrikationstechniken verwendet werden können.
Eine vom ökonomischen Standpunkt bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist darin gelegen, die obgenannte Wärmebehandlung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auszuführen.
Der Zeit-Temperatur-Zusammenhang der Wärmebehandlung kann als eine Periode definiert werden, in der der gemeine Logarithmus der Erhitzungszeit in Stunden wenigstens gleich ist 8, 6277-0, 0235 T worin T die Temperatur in Centigraden ist.
Gemäss einer bevorzugten Verfahrensausführung wird das Mischpolymerisat gegen eine übermässige Änderung der spezifischen Schmelzviskosität dadurch stabilisiert, indem die Behandlung in Gegenwart einer kationischen Metallverbindung erfolgt, welche gegen Zersetzung in der Wärme bis zu 4000C stabil ist, wie'z. B. KCI04 oder Na2S04'wobei die Menge der Metallverbindung von 1 x 10-7 bis 2x 10-4 Grammäquivalente pro Gramm Mischpolymerisat beträgt.
Das so behandelte Mischpolymerisat wird vorzugsweise durch Polymerisation von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen in einem durchschnittlichen Gewichtsverhältnis von wenigstens 3 : 7, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 1500C während 10 - 180 Minuten unter einem Druck von 20 bis 70 Atmosphären hergestellt. Für die Erzielung bester Resultate bei der genannten Polymerisation wird ein Persulfat verwendet, das imstande ist, freie Radikale in einer durchschnittlichen Menge zwischen 3 x 10-6 und 4 x 10-3 Molen pro Minute pro Liter Lösung unter den Reaktionsbedingungen abzugeben.
Im besonderen wurde gefunden, dass die vorgenannten Zwecke durch Harze von Mischpolymeren aus Hexafluorpropylen/Tetrafluoräthylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 1, 5 X 103 bis 3, 0x 105 Poise, einem spezifischen I. R. Verhältnis zwischen 1, 5-6, welches mindestens gleich ist 12, 26 minus (das l, 96fache des gemeinen Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität) sowie einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0, 30/0 erreicht werden.
Die Kristallschmelzpunkte der Harze nach der Erfindung liegen im Bereich von 242 bis 305 C und sind annähernd gleich 327 minus (14, lfache des spezifischen Verhältnisses I. R.) in Celsiusgraden.
Die Zeichnung ist eine Darstellung eines Masses des Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität in bezug auf das spezifische I. R. Verhältnis der Mischpolymeren nach der Erfindung, welche innerhalb der Grenzen des Dreieckes A-B-C fallen.
Bei den bevorzugten Ausführungen weisen die Harze nach der Erfindung eine spezifische Schmelzviskosität im Ausmass von 3 X 104 bis 1 x 106 Poise, ein spezifisches I. R. Verhältnis zwischen 2, 77-5, das mindestens gleich ist 12, 585 minus (das 1, 963fache des gemeinen Logarithmus der spezifischen Schmelzviskosität) und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 20/0 auf. Die bevorzugten Harze haben Kristallschmelzpunkte im Bereich von 256 bis 2870C. Sie fallen in die Grenzen der viereckigen Figur D E F G der Fig. 1.
Bei besonders bevorzugten Ausführungen enthalten sie kationische Metallverbindungen als Viskositätsstabilisatoren in Mengen von 1 X 10-7 bis 2 x 10-4 Grammäquivalenten, berechnet auf das Kation je g des Mischpolymers, welche Verbindungen gegen thermischen Zerfall bei Temperaturen bis zu 4000C stabil sind.
Unter dem Ausdruck "spezifische Schmelzviskosität" wird hier die aufscheinende Schmelzviskosität, gemessen bei 3800C unter einer Schwerkraft von 0, 45 kg/cm2 verstanden. Die vorhin angeführten Werte sind unter Verwendung eines Gerätes zur Bestimmung des Schmelzindexes bestimmt worden, welches in der A. S. T. M. D-1238-52 T beschrieben und für Korrosionswiderstand modifiziert ist, und aus einem Zylinder, einer Düse aus"Ampco"Aluminiumbronze sowie einen 10 g schweren Kolben, der eine Spitze aus "Stellite" (Markenname für eine Kobalt-Chrom-Wolframlegierung) aufweist, besteht.
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Die erfindungsgemässen Massen können durch ein Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, 1. geregelte Mengen von Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen, zweckmässig bei 50 - 1500C und 20
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anorganischen Starters in wässeriger Lösung, durchzuführen, der unter den Reaktionsbedingungen aktive, freie Radikale in einem Ausmass durchschnittlich zwischen 4 x 10-8 bis 3 x 10-6 Mol per Minute und Liter der Lösung liefert ;
3. die intermediär gebildeten Mischpolymere aus der Reaktionsmischung abzuschei- den, zweckmässig durch Isolierung und Waschen des festen Reaktionsproduktes sowie durch Trocknen des- selben und 4. die intermediär gebildeten Polymere zwecks Beseitigung flUchtiger Bestandteile in ge- schmolzenem Zustand, zweckmässig bei 300-400 C zu erhitzen, um als Rückstand ein Produkt zu er- halten, das die gewünschte Vereinigung von spezifischer Schmelzviskosität, spezifischem I. R. Verhält- nis und spezifischem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist.
Eine anfängliche Regelung des spezifischen I. R. Verhältnisses wird durch Regelung des Gewichtsverhältnisses zwischen Hexafluorpropylen und Tetrafluoräthylen während der Polymerisation erzielt. Spätere
Kontrollen können durch Mischen von Verbindungen von verschiedenem I. R. Verhältnis ausgeführt wer- den.
Die Überwachung des Gehaltes an spezifischen flüchtigen Bestandteilen wird durch Regelung der
Zeit, der Temperatur und des Druckes während des Erhitzens zum Schmelzzustand bei Abzug der flüch- tigen Bestandteile erreicht.
Die anfängliche Kontrolle der spezifischen Schmelzviskosität wird erreicht durch Regelung der Kon- zentration des Starters während der Polymerisation. Spätere Kontrollen sind ausführbar durch Regelung der Zeit, der Temperatur und der vorhandenen Sauerstoffmengen während des Erhitzens zum Schmelzzustand oder durch Zusatz von kationischen Metallverbindungen als Viskositätsstabilisatoren und durch Mischen von Verbindungen verschiedener spezifischer Schmelzviskosität.
, Die in den Beispielen verwendeten Druckangaben beziehen sich auf Manometerdruck.
Beispiel 1 : Ein zylindrisches, horizontal angeordnetes sowie-mit einem Wassermantel und Rührern versehenes Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl, dessen Länge zum Durchmesser im Verhältnis 10 : 1 steht und das einen Fassungsraum von 36,34 Teilen Wasser aufweist, wird entlüftet, mit 22,68 Teilen eines von mineralischen Bestandteilen befreiten Wassers beschickt und von Gasen durch Erwärmen der Beschickung und Evakuierung des freien Gefässraumes gereinigt.
Die entgaste Beschickung wird auf 950C erhitzt, mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen auf 18 kg/cm2 Druck aufgepresst und durch Zusatz einer 0, 1 molaren, frisch bereiteten Lösung von Ammonpersulfat in mineralfreiem Wasser 4,39 x 10-4 molal in bezug auf Ammonpersulfat gemacht, worauf 15 Minuten bei 950C gerührt wird.
Nach Ablauf der 15 Minuten wird das Reaktionsgefäss mit einer sauerstofffreien Mischung aus 251o Hexafluorpropylen und 750/0 Tetrafluoräthylen auf 45 kg/cm2 Druck gebracht, gleichzeitig wird begonnen, in die Reaktion eine frisch bereitete 0,0052 molale Lösung von Ammoniumpersulfat einzuführen, u. zw. anfänglich im Masse von 0, 0455 Teilen/Minute, so dass die berechnete Konzentration des unzersetzten Persulfates auf 2, 19 X 10-4 molal und das Ausmass der Erzeugung der aktiven, freien Radikale auf ungefähr 2,08 x 10-5 Mol je Minute und Liter der Lösung gehalten wird, wobei eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 4,75go je Minute für Ammoniumpersulfat bei 950C angenommen ist.
Das Rühren des Gefässinhaltes bei 950C sowie die Einführung der 0, 0052 molalen Ammoniumpersulfatlösung werden bis zum Beginn eines Druckabfalles im Gefäss fortgesetzt und hernach 80 Minuten fortgesetzt, während welcher Zeit der Druck auf 45 kg/cm2 durch weiteren Zusatz des sauerstofffreien Gemisches von 250lu Hexafluorpropylen und 75% Tetrafluor- äthylen aufrechterhalten bleibt. Nach Verlauf von 80 Minuten wird das Rühren eingestellt, vom Dampf im Gefäss eine Probe gezogen, das Gefäss gelüftet und der verbliebene Inhalt entleert.
Es entsteht eine wässerige Dispersion, die 4,6 Teile eines harzartigen polymeren Produktes enthält.
Die am Ende der 80 Minuten dem Reaktionsgefäss entnommene Dampfprobe wird nach der Infrarottechnik analysiert und zeigt einen Gehalt von 68% Hexafluorpropylen.
Die wässerige Dispersion wird durch Rühren zur Koagulation gebracht, um eine zerteilte koagulierte Masse zu erhalten, die dann von der Flüssigkeit abfiltriert, mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen und während 16 Stunden bei 1500C getrocknet wird. Das entstandene Pulver wird auf Aluminiumtröge bis zu ungefähr 50 mm Tiefe ausgebreitet und 3 Stunden bei 3500C in einem luftgeheizten Ofen erhitzt. Es entsteht eine weisse, polymere Masse mit einem Kristallschmelzpunkt von ungefähr 280 C, einer spezifischen Schmelzviskosität von 7 x 104 Poise, einem spezifischen I. R.
Verhältnis von 3, 4 und einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 0, 14%. Das Produkt eignet sich besonders zum Spritzen im Scn1T1plzzustand zu dünnen, zähen, homogenen, kontinuierlich gestalteten Gegenständen.
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> x <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 43 <SEP> a
<tb> X <SEP> AF6 <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> a
<tb> X <SEP> AIPO4 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaCl2 <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a
<tb> X <SEP> BaF2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ba <SEP> (OH2) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> CaBr2 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaCl2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> CaF2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca <SEP> (OH)
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> Ca3(PO4)2 <SEP> 6 <SEP> 18 <SEP> a
<tb> X <SEP> CdCI <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Cd <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> crc <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> e <SEP>
<tb> X <SEP> CrF3 <SEP> 3 <SEP> 7,7 <SEP> a
<tb> X <SEP> CsCl <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> CsF <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> FeSO4 <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> a
<tb> X <SEP> HgCl2 <SEP> 2 <SEP> 29 <SEP> a
<tb> X <SEP> KBr <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> KC1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> KCNO <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> KF <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> b
<tb> X <SEP> Kl <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> LiCl <SEP> 1 <SEP> 38 <SEP> a
<tb> X <SEP> LiF <SEP> 1 <SEP> 34 <SEP> a
<tb> X <SEP> MgCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> MnCl2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaAlO2 <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaBr <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> NaBrO3 <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> NaCl <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2Cr207 <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaF <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> a
<tb> X <SEP> NAHEF <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 36 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na1 <SEP> 1 <SEP> 32 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2MoO <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> b <SEP>
<tb> X <SEP> NaOCN <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> a <SEP>
<tb> X <SEP> Na4P2O7 <SEP> 4 <SEP> 0,8 <SEP> c
<tb> X <SEP> Na2S <SEP> 2 <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP> a
<tb> X <SEP> NaSCN <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> a
<tb> X <SEP> Na2SiO3 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> X <SEP> NiCl2 <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> X <SEP> PbCl2 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2O3 <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> c <SEP>
<tb> X <SEP> Sb2S3 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> c
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Fortsetzung Tabelle I
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<tb>
<tb> Interpolymer <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> X <SEP> SrCl2 <SEP> 2 <SEP> 7,3 <SEP> a
<tb> X <SEP> ZnBr2 <SEP> 2 <SEP> 0,7 <SEP> c
<tb> X <SEP> ZnF2 <SEP> 2 <SEP> 26 <SEP> a
<tb> y <SEP> nichts-50 <SEP> a
<tb> y <SEP> BaCL <SEP> 10 <SEP> 1,1 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaC] <SEP> 2,5 <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> c
<tb> y <SEP> BaCI <SEP> 0,6 <SEP> 6,3 <SEP> a
<tb> y <SEP> CdI2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2,2 <SEP> c
<tb> y <SEP> Cd <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 25 <SEP> a
<tb> y <SEP> KBr <SEP> 0,5 <SEP> 0,7 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KBr <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 6,7 <SEP> a
<tb> y <SEP> KF <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> b
<tb> Y <SEP> KF <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> a
<tb> y <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> 0,9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> LiCl <SEP> 1,5 <SEP> 9,7 <SEP> a
<tb> y <SEP> NaBr <SEP> 1,5 <SEP> 0,9 <SEP> b
<tb> Y <SEP> NaBr <SEP> 0,75 <SEP> 2,6 <SEP> c
<tb>
Aus den obigen Resultaten ist ersichtlich, dass die Gegenwart einer kationischen Metallverbindung in jedem Fall entweder die spezifische Schmelzviskosität des besonderen Mischpolymerisates erniedrigt oder deren Erhöhung durch das verlängerte Erhitzen in Luft eingeschränkt hat.
Beispiel 3 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, dass die flüssige Beschickung anfänglich 3,81 x 4¯4 molal in bezug auf Kaliumpersulfat eingestellt wird, durch rasche Einspritzung von 0,0236 molal Kaliumpersulfat. Das Reaktionsgefäss wird anfänglich auf einen Druck von 31,8 kg/crn mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen gebracht, nach 15 Minuten wird mit Einführung von 0,0088 molaler Kaliumpersulfatlösung im Ausmass von 0,0168 Teilen/Minute begonnen, so dass die Kon-
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Bei dieser Probe ist die Konzentration von Hexafluorpropylen im freien Raum des Reaktionsgefässes nach Ablauf von 80 Minuten gleich 69, 61o und es wird eine wässerige Dispersion erhalten, die 3,04 Teile harzartigen Materials enthält.
Nach Waschen, Trocknen und nach Wärmebehandlung des harzartigen Materials wird eine weisse polymere Masse erhalten, die einen Kristallschmelzpunkt von 272 C, eine spezifische Schmelzviskosität von 6, 1 x 104 Poise, ein spezifisches I. R. Verhältnis von 3,66 und einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 150/0 aufweist.
Das Produkt wird in kleine Teilchen zerschnitten und nach dem Verfahren des Beispiels 1 in einem Ausmass von 18, 45 kg/Stunde zu einem Film von 100 x 0, 125 mm gespritzt, der eine "MIT Dauerbiegefestigkeit" von 5600 Zyklen sowie eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit über 1000 V je 0,001 mm zeigt.
Beispiel 4: Muster von getrockneten Mischpolymeren, die nach dem allgemeinen Vorgang des Beispiels 3 zugerichtet, aber gewaschen wurden, damit sie verschiedene Mengen an verbliebenem Kaliumsalz enthielten, wurden'verschiedenen Wärmebehandlungen sowohl allein als auch gemischt mit verschiedenen Mengen anderer kationischer Metallverbindungen unterworfen und dann geprüft. In allen Fällen erwiesen sich die spezifischen I. R. Verhältnisse im wesentlichen unverändert mit etwa 3, 6.
Wo die Muster in Luft zum Schmelzzustand unter Entfernung der fluchtigen Stoffe erhitzt wurden, so dass der gemeine Logarithmus der Erhitzungszeit in Stunden mindestens (8, 6227 - 0, 0235 x Erhitzungstemperatur in Grad Celsius) ist, wurden die spezifischen Gehalte an flüchtigen Stoffen vom ursprünglichen Wert von 0, 61o oder mehr bis auf unter 0, 3% herabgesetzt. Die endgültigen spezifischen Schmelzviskositäten, die anfänglich etwa 9 x 104 Poise betrugen, sind in der Tabelle Il wiedergegeben. In dieser Tabelle gibt die Spalte A die Konzentration von verbliebenem Kaliumsalz, berechnet auf Kation, per g des Mischpoly-
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mers an, Spalte B die zugesetzte kationische Metallverbindung, z.
B. falls dies stattgefunden hat, und Spalte C deren Konzentration in Grammäquivalenten, bezogen auf Kation, je g des Mischpolymers, Spalte D die spezifische Schmelzviskosität in Poise x 10.. nach den angegebenen Stunden der Erhitzung in der Luft bei 350 C und Abzug von flüchtigen Stoffen an. In Spalte E sind die spezifischen Schmelzviskositäten in Poise X 10.. nach den verzeichneten Stunden der Erhitzung bei 3800C unter Abzug der fluchtigen Bestandteile wiedergegeben. In Spalte F sind ebenfalls die spezifischen Schmelzviskositäten bei Erhitzung auf 3800C in einem geschlossenen Raum bei Abwesenheit von Luft ohne Abzug der flüchtigen Bestandteile vermerkt.
Die beigefugten Anmerkungen haben die ihnen in Beispiel 2 zugeschriebenen Bedeutungen ; die neue Anmerkung "d" bedeutet unbrauchbare Produkte, welche blasige, nichthomogene Gegenstände liefern.
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TabelleII
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D'E <SEP> F <SEP>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> nichts <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> d <SEP> 11,9 <SEP> d <SEP> 12, <SEP> 9c <SEP> 14,6c <SEP> 7,8 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 12, <SEP> 7c <SEP> 17,5 <SEP> c <SEP> 9 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> d <SEP> 6,9 <SEP> d
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 5x10-6 <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 12,4 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> d <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> c <SEP> 33,2 <SEP> a <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 112 <SEP> a <SEP> 9,9 <SEP> d <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> d <SEP> 8,6 <SEP> d <SEP> 7, <SEP> 5d
<tb> 3 <SEP> 0,
<SEP> 2x <SEP> 10-6 <SEP> nichts <SEP> - <SEP> 273 <SEP> a <SEP> 13 <SEP> d <SEP> 90 <SEP> a <SEP> 209 <SEP> a <SEP> 566 <SEP> a <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> d <SEP> 11, <SEP> 4d <SEP> 12 <SEP> d
<tb> 4 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> KClO4 <SEP> 4x <SEP> 10-5 <SEP> 8,1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> c <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> cl <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> d <SEP> 6,8 <SEP> d
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 1x <SEP> 10-5 <SEP> 9,1d <SEP> 11,6 <SEP> d <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> c <SEP> 60, <SEP> 7 <SEP> a <SEP> 9, <SEP> 8d <SEP> 18,2 <SEP> c <SEP> 59,3 <SEP> a <SEP> 82,5 <SEP> a
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 2x <SEP> 10-5 <SEP> 8,2 <SEP> d <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> d <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 25, <SEP> 3c <SEP> 10,1 <SEP> d <SEP> 11,7 <SEP> c <SEP> 36,2 <SEP> a <SEP> 65,
6 <SEP> a
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 5X <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 4 <SEP> x <SEP> 10-5 <SEP> 8,8 <SEP> d <SEP> 10,5 <SEP> d <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> c <SEP> 15,7 <SEP> c <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> cul <SEP> 16,2 <SEP> c <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> a <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 5x <SEP> 10-6 <SEP> Na2SO4 <SEP> 8x <SEP> 10-5 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> d <SEP> 10,7 <SEP> d <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> c <SEP> 10,4 <SEP> d <SEP> 9,0 <SEP> c <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> c <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> c <SEP>
<tb>
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Unter Bezugnahme auf obige Tabelle ist aus Kolonne D ersichtlich, dass ein-oder zweistündiges Erhitzen auf 350 C zur Stabilisierung des wärmeinstabilen Polymers ungenügend ist, denn daraus herge- stellte Artikel weisen noch Blasen auf.
Es können jedoch in allen Fällen wärmestabile Produkte erhalten werden, wenn man drei Stunden auf diese Temperatur erhitzt, aber die spezifische Schmelzviskosität einer Probe erhöht sich zu stark, um zufriedenstellendes Spritzen zu gestatten. Wenn die Proben während fünf Stunden auf 3500C erhitzt werden, sind alle wärmestabil, jedoch haben 2 Proben mehr spezifische Schmelzviskositäten, die für Spritzzwecke zu hoch sind. Diese Proben enthalten gewöhnlich die geringeren Anteile an kationischen Metallverbindungen. Jedoch können auch diese Materialien verarbeitet werden, u. zw. durch Formpressen, und weiters sind sie zum Verspritzen geeignet, wenn man sie mit geeigneten Anteilen ähnlicher Copolymere von niedriger Schmelzviskosität mischt.
Die Ergebnisse in Kolonne E zur stabilisierenden Wärmebehandlung bei 3800C sind ähnlich mit der Ausnahme, dass geringere Zeiten erforderlich sind. Beispielsweise sind alle Proben, die nur eine Viertelstunde wärmebehandelt wurden, blasig und ergeben nach dem Spritzen inhomogene Artikel, während alle nach halbstündigem Erhitzen wärmestabil sind. Die spezifische Schmelzviskosität der Harze neigt
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Bestandteile aus den polymeren Massen erfordert, weil blasige Produkte nach dem Spritzen all dieser während verschiedener Zeiten erhitzten Harze erhalten werden.
Beispiel 5 : Trockenes Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymer, hergestellt gemäss
Beispiel 3 mit einer spezifischen Schmelzviskosität von 10, 3 x 104 Poise, einem I. R. Verhältnis von 3,6, einem spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 0, 6% und einem restlichen Kaliumsalzgehalt von etwa 1 x 10-6 Grammäquivalenten je g, des Mischpolymers, wurde einer Spritzvorrichtung von
50 mm Innendurchmesser aus Duranickel (Ni-Mn-Al-Legierung) mit einer 90 cm langen Pressschnecke, einer 25 cm langen Extraktionszone, einem Halter und einer Austrittsöffnung von 9 mm Durchmesser aufgegeben.
Das rückwärtige Ende des Rohres wurde auf 260 C, seine Mitte auf 375 C und das Vorderende in der Nähe der Extraktionszone auf400 C, der Düsenhalter und die Düse auf etwa 3800C gehalten.
Ein Luftloch der Pressschnecke wurde unter einem Unterdruck von 687 mm Hg gehalten. Das Interpolymer wurde durch die Vorrichtung in einem Ausmasse von 4, 32 kg/Stunde ausgepresst und der Pressling hatte einen spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen von weniger als 0, 3%, ein I. R. Verhältnis von 3,6 und eine spezifische Schmelzviskosität von 10,7 x 104 Poise. Nach dreistündiger Erhitzung unter Zutritt von Luft auf 3500C hatte der Pressling eine spezifische Schmelzviskosität von 8,5 x 10 Poise und nach 30 Minuten langem Erhitzen bei 3800C in Abwesenheit von Luft eine spezifische Schmelzviskosität von 9, 5 X 104 Poise.
Beispiel 6 : In einer Serie von Versuchen wurden die Polymerisation, das Waschen, das Trocknen und die Wärmebehandlung nach Beispiel 3 mit den nachfolgenden Änderungen wiederholt.
Versuch 1 : Das Reaktionsgefäss wurde anfänglich mit sauerstofffreiem Hexafluorpropylen unter dem Druck von 34 kg/cm2 gesetzt. Die Konzentration des Hexafluorpropylen im freien Raume des Gefässes betrug nach 80 Minuten 73, 6%.
Versuch 2 : Die Beschickung wurde anfänglich durch rasche Einführung von 0, 0236 molaler Kaliumpersulfatlösung auf 4,39 x 10.. molal gebracht. Nach 15 Minuten wurde das berechnete Mass der Abgabe von freien Radikalen auf 1, 5 x 10-5 Mol je Minute je Liter der Lösung durch kontinuierliche Einführung von 0, 0104 molaler Kaliumpersulfatlösung aufrechterhalten. Der am Ende der 80 Minuten geprüfte Dampf enthielt 66, 1% Hexafluorpropylen.
Versuch 3 : Die ursprüngliche Beschickung wurde durch rasche Einführung von 0,0236 molaler Kaliumpersulfatlösung auf 4,12 x 10-4 molal gebracht. Nach 15 Minuten wurde das berechnete Mass des Entstehens freier Radikale auf 1, 45 x 10-5 Mol je Minute und Liter der Lösung durch kontinuierliche Einführung von 0, 0098 molaler Kaliumpersulfatlösung aufrechterhalten. Der am Ende des Versuches geprüfte Dampf enthielt 69, 5% Hexafluorpropylen.
Versuch 4 : Das Mengenverhältnis von Hexafluorpropylen in der Beschickung wurde herabgesetzt, so dass im freien Raume des Reaktionsgefässes am Ende des Versuches 58% Hexafluorpropylen enthalten waren, und es wurde nur eine Probe des Produktes der Wärmebehandlung im Schmelzzustand unterworfen.
Versuch 5 : Der Vorgang des Versuches 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation 120 Minuten statt 80 Minuten lang fortgesetzt und nur eine Probe des Produktes der Wärmebehandlung im Schmelzzustand unterworfen wurde.
Versuch 6 : Muster der getrockneten Produkte der Versuche 4 und 5 wurden in gleichen Mengenver-
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hältnissen durch Schütteln in einem geschlossenen Behälter gemischt und dann der Wärmebehandlung unterzogen.
Versuch 7 : Muster der trockenen Produkte nach Versuch 4 und 5 wurden im Gewichtsverhältnis von
1 : 3 gemischt und dann der Wärmebehandlung unterworfen.
Die Merkmale der verschiedenen Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt. In derselben zeigt die Spalte A die spezifische Schmelzviskosität in Poise, Spalte B das spezifische I. R. Verhältnis, Spalte C den spezifischen Gehalt an flüchtigen Stoffen in Prozenten, Spalte D das Ausmass des Spritzens zum Film nach Beispiel 1, Spalte E die"MIT Dauerbiegefestigkeit"des Films in Zyklen, Spalte F die Standard-
Kurzzeit der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit des Films in Volt per Tausendstel Millimeter.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> Anmerkung
<tb> 1 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4,70 <SEP> 0,15 <SEP> 56 <SEP> 20, <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> Besonders <SEP> geeignet <SEP> zum
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> xi0'3, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP> Spritzguss <SEP> mit <SEP> Vor, <SEP>
<tb> schubmass <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 180
<tb> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 4,41 <SEP> 0,25 <SEP> 120 <SEP> 1,800 <SEP> 500 <SEP> reziproken <SEP> Sekunden
<tb> 4 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 10* <SEP> 2, <SEP> 58 <SEP> 0, <SEP> 15---ergibt <SEP> spröde <SEP> Erzeugnisse
<tb> 5 <SEP> 16,6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 4,13 <SEP> 0,15
<tb> 6 <SEP> 9, <SEP> 2x104 <SEP> 3,34 <SEP> 0,15 <SEP> 27 <SEP> 7,600 <SEP> 1000
<tb> 7 <SEP> 11, <SEP> 5X104 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP> 0,
<SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 13, <SEP> 000 <SEP> 1000 <SEP>
<tb>
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