AT221490B - Verfahren zur Herstellung von einfach oder unsymmetrisch zweifach substituierten Hydrazinen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von einfach oder unsymmetrisch zweifach substituierten Hydrazinen 
Basisch substituierte Alkylhydrazine können nach der Methode von Sommer (J. anorg. allg. Chem. 147,   [1925], S. 14 )   dargestellt werden, indem man eine Aminogruppe von Alkylendiaminen mit Sulfoperamidsäure aminiert. Nach diesem Verfahren ist jedoch nur   8- Aminoäthylhydrazin   hergestellt worden. 



   Ferner hat Jucker   (Angew. Chemie 71, [1959], S. 321)   Acylhydrazine auf verschiedene Weisen in basisch alkylierte Acylhydrazine übergeführt, die dann aber in einer zusätzlichen Verfahrensstufe entacyliert werden müssen. 



   Nach der österr. Patentschrift Nr. 213385 ist es weiterhin möglich, ohne Acylierung des Hydrazins und Entacylierung des Produktes der basischen Alkylierung zu arbeiten, indem man Hydrazin mit   z. B.   



  Dialkylaminoalkylhalogeniden umsetzt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man aminoalkylierte Hydrazine, deren Aminogruppe noch mindestens ein freies Wasserstoffatom besitzt, leichter gewinnen kann, wenn man Hydrazin, substituierte Hydrazine oder Stoffe, die leicht Hydrazin oder substituierte Hydrazine abspalten können, mit Äthylenimin, oder dessen am Kohlenstoff und/oder am Stickstoff substituierten Derivaten umsetzt. 



   Das Gelingen dieser Reaktion ist deswegen überraschend, weil Äthylenimin gegen alkalisch wirkende Mittel so beständig ist, dass man es über   Ätzkali   zur Stabilisierung aufhebt, und weiterhin, weil besonders von sauer reagierenden Stoffen, wie Mineralsäuren, Carbonsäuren, Thiophenolen und halogenierten Phenolen bekannt ist, dass sie den Äthyleniminring öffnen oder polymerisierend wirken. 



   Ferner ist überraschend, dass Äthylenimin mit Hydrazin und seinen Derivaten schon ohne Zugabe von Säuren leicht reagiert, während in Houben-Weyl, XI/2,   S. 250,   beschrieben ist, dass Ammoniak oder primäre und sekundäre Amine in Abwesenheit von Säuren oder säureabspaltenden Stoffen nicht oder nur sehr langsam mit Äthylenimin reagieren. 



   Bei dieser Umsetzung tritt je nach den gewählten Mengenverhältnissen von   Äthylenimin   und Hydrazinen der Aminoalkylrest einmal oder mehrfach in das Hydrazinmolekül ein. Die entstandenen Reaktionsprodukte können meist ohne weitere Hilfsoperationen leicht durch Destillation aus dem Reaktionsgefäss voneinander und von den Ausgangsmaterialien getrennt werden. 



   Zur Erläuterung dieser Reaktion wird folgendes Schema als Beispiel angegeben : 

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 t !Ringes sein. 



   Diese Aufspaltung des Äthyleniminringes durch Hydrazin oder substituierte Hydrazine tritt bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 C, in technisch verwertbarem Ausmass auf. Bei Anwendung von unsubstituiertem Hydrazin erfolgt sie bei diesen Temperaturen sofort und praktisch quantitativ, so dass man im offenen Gefäss arbeiten kann, wenn man die Äthyleniminverbindung in entsprechend vorerhitztes Hydrazin eintropfen lässt. Bei substituierten Hydrazinen liegt die Reaktionstemperatur. meist höher, so dass man in diesem Falle zweckmässig Druckgefässe benutzt. Höhere Temperaturen als etwa 180 - 2000C brauchen aber nicht angewandt zu werden. 



   Zweckmässig arbeitet man mit einem Überschuss an Hydrazin oder substituierten Hydrazinen, der praktisch vollständig zurückgewonnen werden kann. Will man nur einen Aminoalkylrest in das Hydrazin einführen, verwendet man zweckmässig für jedes Mol der Äthyleniminverbindung   5 - 6   Mole des gewünschen Hydrazins. 



   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist sehr einfach. Man destilliert, zweckmässig bei vermindertem Druck, zumindest die Hauptmenge des eingesetzten Hydrazinüberschusses ab. Bei Verwendung von Äthylenimin selbst oder von dessen niederen Alkylhomologen kann man die Reaktionsprodukte ebenfalls durch Destillation, zweckmässig bei vermindertem Druck, gewinnen. Lassen sich die Reaktionsprodukte aber nicht oder nur schwer destillieren, so kann man sie nach dem Abdestillieren der im Überschuss angewandten Hydrazinkomponente über ihre Hydrazone isolieren und reinigen. 

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   Aminoalkylierte Hydrazine können als solche zur Herstellung von Heilmitteln,   Scl1ädlingsbekämp-     fungsmitteln   oder als Hilfsmittel in verschiedenen Verarbeitungsindustrien verwendet werden, sind vor allem aber auf Grund ihrer polyfunktionellen Eigenschaften äusserst wertvolle Zwischenprodukte fur die Synthese von Heilmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln usw. 



   Beispiel l : 
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 nicht als solches am   Intensivkuhler   kondensiert wird. Nach Zugabe der gesamten Äthylenimin-Menge steigert man im Verlauf von 2 Stunden die Innentemperatur allmählich   auf 1200C   und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur. Dann destilliert man bei normalem Druck das meiste des überschüssigen Hydrazinhydrates und Wasser ab bis zu einer Siedetemperatur von etwa   1210C.   Aus dem Rückstand wird dann bei 14 mm Druck die Hauptmenge mit Sdp. 75-115 C und bei 4 mm Druck noch eine kleinere Menge mit Sdp. 100 - 1500C gewonnen. Es verbleibt nur sehr wenig Rtickstand.

   Durch mehrmaliges Fraktionieren mit einem wirksamen Destillationsaufsatz erhält man aus der niedriger siedenden Fraktion das reine   0-Aminoäthyl-hydrazin   mit Sdp. 14 mm 86 - 870C im Gewicht von 245 g und aus der höher siedenden Fraktion das   N-N-Bis- (ss-aminoäthyl)-hydrazin   mit dem Sdp. 4 mm 116-118 C in einer Ausbeute von 42 g. Beide   aminoäthyllerten   Hydrazine sind mischbar mit Wasser und mit niederen Alkoholen, jedoch praktisch nicht löslich in Kohlenwasserstoffen, Äthern usw. Beide Verbindungen reagieren sehr stark basisch und geben mit Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen die entsprechenden Hydrazone. 



   Beispiel 2 : 
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 84 bis 110 C siedenden Rohfraktion, die grösstenteils auch noch   Amiuopropylhydrazin   ist, aber auch schon das N-N-Bis- (aminopropyl)-hydrazin enthält. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Aminopropylhydrazins sind denen des   B-Aminoäthylhydrazins   sehr ähnlich. 



   Beispiel 3 : 
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In 400 g   80% igues   Hydrazinhydrat trägt man unter gutem Rühren bei einer Innentemperatur von 50 bis 600C 90 g N-N-Äthylen-N'-phenylharnstoff, gewonnen aus Äthylenimin und Phenylisocyanat in benzolischer Lösung bei Zimmertemperatur mit Fp. 81-82 C, ein, der sich bei dieser Temperatur im über- 
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 dem Wasserbad Wasser und überschüssiges Hydrazinhydrat weitgehend ab. Der als Rückstand verbleibende hellgelbe Sirup hält hartnäckig noch Wasser und Hydrazinhydrat fest. Er löst sich nicht in Benzol, aber sehr leicht in Alkohol und auch in Alkohol-Benzol-Gemischen. Man verjagt unter vermindertem Druck aus einer solchen Alkohol-Benzol-Lösung die Lösemittel, die dabei weitere Mengen Wasser bzw. Hydrazinhydrat mit sich nehmen. Das   N'-Phenylcarbaminyl-aminoäthyl-hydrazin   hinterbleibt als Sirup.

   Zur Charakterisierung wird es in das Hydrazon des Salicylaldehyds übergeführt. Man löst es dazu in 500   cm,   Alkohol und lässt zu dieser blank filtrierten Lösung unter Rühren eine Lösung von 74 g Salicylaldehyd in 400   cm3   Alkohol einlaufen, wobei Temperaturerhöhung bis auf etwa   430C   eintritt. Nach Einengen dieser 

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 Reaktionslösung auf etwa ein Drittel ihres Volumens kristallisiert beim Abkühlen das Hydrazon aus Salicylaldehyd und   (N'-Phenylcatbaminyl)-aminoäthyl-hydrazin aus,   das abgesaugt, mehrfach aus Alkohol umgelöst und im Vakuum bei   80 C   getrocknet wird. So erhält man etwa 60 g des reinen Hydrazons in Form weisser Kristalle, die bei   143 - 1440C   schmelzen. 



   Beispiel 4 : 
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Ein homogenes Gemisch aus 300 g   B-Diäthylaminoäthyl-hydrazin   und 45 g Äthylenimin wird im Autoklaven etwa 10 Stunden bei einer Temperatur von 1800C gehalten, wobei sich ein Druck von 7 bis 8   atU   entwickelt, der im Laufe der Reaktionszeit etwas zurückgeht. Nach dem Erkalten wird das Umsetzungsgemisch mehrfach unter vermindertem Druck mit einem gut wirkenden Destillationsaufsatz destilliert, wobei man neben 285 g regeneriertem   B-Diäthylaminohydrazin   vom Sdp. 50 mm   112 - 1140C   noch 18 g einer Fraktion mit Sdp. 13 mm 124 - 1260C erhält, deren analytische Werte auf ein Amino-   äthyl-diäthyl-aminoäthyl-hydrazin   stimmen. Die erhaltene Verbindung ist mischbar mit Wasser, Alkohol und Benzol.

   Ihre wässerige Lösung reagiert alkalisch gegen Phenolphthalein. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von einfach oder unsymmetrisch zweifach substituierten Hydrazinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylenimin oder dessen an einem Kohlenstoffatom und/oder am Stickstoffatom substituierten Derivate mit Hydrazin oder mit einfach substituierten Hydrazinen oder mit Stoffen, die leicht Hydrazin bzw. einfach substituierte Hydrazine abgeben, bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrazinkomponente im grossen Überschuss verwendet.