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Verfahren zur Umsetzung von Kaliunichlorid mit überschüssiger Salpetersäure unter gleichzeitiger Herstellung von NPK-Düngemitteln
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von NPK-Düngemitteln.
Zusammengesetzte Düngemittel enthalten zwei oder mehr der Elemente Stickstoff, Phosphor und Kalium, welche für das pflanzliche Leben notwendig sind und werden als Flüssigkeiten oder Pulver und gebräuchlicherweise in granulierter Form hergestellt. Derartige zusammengesetzte Düngemittel enthalten beispielsweise Superphosphate, Ammonsulfat und Kaliumchlorid und werden gewöhnlich durch Zusammenmischen von Materialien hergestellt, die die gewünschten Elemente enthalten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Düngemitteln gefunden, wobei Kaliumchlorid mit Salpetersäure zu einem flüssigen Produkt umgesetzt wird, welches noch freie Salpetersäure enthält, worauf das gebildete gasförmige Chlor und Nitrosylchlorid entfernt und das entstandene Produkt, dem auch noch Phosphorsäure zugesetzt werden kann, mit Phosphatgestein umgesetzt wird. Das so erhaltene komplexe Düngemittel kann höher konzentriert sein als dies auf andere Art erreicht werden kann.
In der deutschen Patentschrift Nr. 630652 wird ein Verfahren zur Herstellung von Nitraten beschrieben, wobei Alkalichlorid mit einem Überschuss an Salpetersäure behandelt wird. Hiebei wird das mit den heissen Reaktionsgasen abziehende Gemenge von Nitrosylchlorid und Chlor mit heisser Salpetersäure umgesetzt und das resultierende Gemenge von Stickoxyden und Chlor mit Schwefelsäure zwecks Bildung von Nitrosylschwefelsäure behandelt ; diese wird mit Wasser in Salpeter- und Schwefelsäure zerlegt und erstere aus dem Säuregemisch abgetrennt und zur Umsetzung mit Alkalichlorid rückgeführt.
In der deutschen Patentschrift Nr. 647655 wird die Weiterführung dieses Verfahrens zur Herstellung von gemischten Phosphatdüngemitteln beschrieben, wobei die durch Waschen der Reaktionsgase erhaltene Nitrosylschwefelsäure nicht zerlegt wird, sondern als solche der durch die Reaktion von Alkalichlorid und Salpetersäure erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt und die resultierende Lösung zum Zersetzen von Phosphatgestein verwendet wird. Die durch letztere Massnahme erhaltene Phosphataufschlusslösung kann in üblicher Weise, beispielsweise mit Ammoniak, zwecks Einbringung des NH3-Stickstoffes, abgesättigt werden.
Die österr. Patentschrift Nr. 125676 beschreibt die Reaktion von Phosphatgestein mit Kaliumnitrat und Salpetersäure. Nach dieser Patentschrift sollen durch bestimmte Mengenverhältnisse zwischen Kalziumphosphat einerseits und Alkalinitrat anderseits streufähige und lagerbeständige Nitrophosphate erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung von Kaliumchlorid und überschüssiger Salpetersäure unter gleichzeitiger Herstellung von NPK-Düngemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Kaliumchlorid mit einem ungefähr 20-100%gen Überschuss gegenüber der stöchiometrisch benötigten Menge an Salpetersäure (4 HNOg : 3 KC1), bei ungefähr 80-120 C umgesetzt wird, dabei gebildetes Nitrosylchlorid und Chlor abgetrennt werden, worauf das Produkt mit Phosphatgestein umgesetzt und die Reaktionsmischung dann in üblicher Weise mit einem Neutralisationsmittel, beispielsweise Ammoniak, Kaliumhydroxyd oder Kaliumkarbonat, behandelt und schliesslich gegebenenfalls zur Trockne gebracht und zerkleinert wird.
Das Verfahren unterscheidet sich gegen- über dem Verfahren nach den zitierten Patentschriften dadurch, dass Nitrosylschwefelsäure nicht zurückgeführt wird, wie dies in der deutschen Patentschrift Nr. 647655 beschrieben ist.
Das Verfahren wird unter Verwendung eines Überschusses an Salpetersäure durchgeführt, da es dadurch u. a. möglich ist, das Kaliumchlorid praktisch vollständig umzusetzen, mit dem Ergebnis, dass ein praktisch oder vollständig chlorfreies Düngemittel erhalten und das Chlor in vollem Ausmass wiedergewonnen werden kann.
Vorzugsweise wird das Nitrosylchlorid in an sich bekannter Weise mit Salpetersäure zu Stickoxyd und Chlor zersetzt, worauf das Chlor abgetrennt und die Stickoxyde als solche oder nach Umwandlung in Salpetersäure in die erste Stufe zurückgeführt werden.
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Die Verwendung eines Überschusses an Salpetersäure bei der Behandlung des Kaliumchlorids ist wichtig, da die Anwesenheit des Überschusses an Salpetersäure die Reaktionsgeschwindigkeit sehr be- trächtlich steigert und das Verfahren daher auch einer kontinuierlichen Arbeitsweise zugänglich ist.
Die Grösse des Überschusses an Salpetersäure kann innerhalb eines weiten Spielraumes schwanken 5 und es wurde für günstig befunden 20-100% eines Überschusses an Salpetersäure über die benötigten
4 Mol Salpetersäure bei 3 Mol Kaliumchlorid zu verwenden. Es wurde gefunden, dass im allgemeinen die Verwendung eines grösseren Überschusses an Salpetersäure als 100% nur einen geringen Effekt auf eine weitere Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die schliesslich verwendete Menge an
Salpetersäure hängt von der Zusammensetzung des Düngemittels ab, welche hergestellt werden soll.
J Das angewandte Kaliumchlorid kann von hoher oder geringer Reinheit sein. Es kann in fester Form verwendet werden, vorzugsweise fein verteilt oder gewünschtenfalls auch als Lösung. Die verwendete
Salpetersäure soll eine Konzentration von 50 bis 95%, üblicherweise von ungefähr 70% aufweisen.
Die verwendete Phosphorsäure ist eine konzentrierte Säure, beispielsweise mit einer Konzentration von 50 bis 70%.
Das gemäss der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphatgestein kann irgendeines der allgemein verwendeten Phosphatgesteine sein, wie z. B. Gestein nach Art des Kalziumphosphats, welches z. B. aus Marokko, Rhodesien, Florida und verschiedenen Inseln des Pazifiks erhalten werden kann und das
Gestein nach Art des Aluminophosphats, welches beispielsweise aus Senegal erhältlich ist. Vorzugsweise wird Phosphatgestein nach Art des Kalziumphosphats verwendet. Zur Neutralisation wird vorzugsweise u. a. Ammoniak verwendet, da dies die billigste Stickstoffquelle darstellt. Es können aber auch andere
Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, Kaliumkarbonat u. dgl. Wenn
Ammoniak als Neutralisationsmittel verwendet wird, kann als solches beispielsweise wässeriger Ammoniak, z.
B. mit einer Konzentration von 25 bis 33% oder wasserfreier Ammoniak verwendet werden.
Die Reaktion zwischen Salpetersäure und Kaliumchlorid wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, günstigerweise über 800 C, sie kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Es wurde als äusserst günstig gefunden, das Verfahren bei oder in der Gegend des Siedepunktes der Reaktionsmischung durchzuführen und bei Arbeiten unter Normaldruck werden Temperaturen in der Gegend von 100 bis 120 C vorgezogen.
Bei derartigen Temperaturen findet die Reaktion zwischen Kaliumchlorid und Salpetersäure schnell statt und vollzieht sich gemäss folgender Gleichung :
3 KC1+4 HNOa 3 KNOa+NOCI+CI2.
Das gebildete Nitrosylchlorid und Chlor entweichen aus dem flüssigen Produkt und können auf irgend- eine geeignete Art aufgefangen werden.
Die Menge an Phosphorsäure und bzw. oder Phosphatgestein, welche in dem erfindungsgemässen
Verfahren Verwendung findet, hängt letzten Endes von dem Verhältnis N : P : K ab, welches in dem herzustellenden Düngemittel anwesend sein soll. Es wird vorgezogen, die Phosphorsäure und bzw. oder das Phosphatgestein in solchen Mengen einzusetzen, dass der gesamte Phosphorsäuregehalt im Endprodukt wenigstens 15 Gew.-% ausmacht und vorzugsweise 30-200 Gew.-% des Gewichtes des im Verfahren verwendeten Kaliumchlorids.
Ebenso hängt die Menge des der Flüssigkeit zugesetzten Neutralisationsmittels von der Art des ge- wünschten Produkts ab. Wenn flüssige Düngemittel erhalten werden sollen, kann die Menge an Neutrali- sationsmittel über einen weiten Bereich schwanken und das Neutralisationsmittel kann entweder in wässeriger oder in wasserfreier Form zugesetzt werden, während anderseits, wenn ein festes Düngemittel erhalten werden soll, die Menge an zugesetztem Neutralisationsmittel zur Neutralisation der anwesenden
Säure genügen muss und vorzugsweise in wasserfreier Form zugesetzt wird, um so die Wassermenge, welche aus dem Produkt entfernt werden muss, zu verringern. Während der Neutralisation ist heftige
Durchmischung angezeigt. Die entwickelte Neutralisationswärme ist beträchtlich und kann zur Unter- stützung der Entwässerung der Mischung herangezogen werden.
Das Endprodukt des Phosphataufschlusses kann entweder als flüssiges oder als festes Düngemittel verwendet werden. Um ein festes Düngemittel zu erhalten, kann das flüssige Produkt zum Trocknen eingedampft werden, um so ein pulverförmiges Düngemittel zu erhalten oder es kann bis zu einem halb- festen Zustand gebracht werden, in welchem es granuliert werden kann, wie beispielsweise in einem
Granulationsapparat für halbfeste Stoffe oder in einem Sprühturm versprüht werden kann. Das erhaltene
Produkt ist je nach der verwendeten Menge Phosphorsäure mehr oder weniger wasserlöslich, obwohl sein Gehalt an wasserlöslichen Produkten auch bei ausschliesslicher Verwendung von Phosphatgestein sehr hoch ist.
Wenn dies gewünscht, kann das Produkt mit andern Materialien gemischt werden, welche gewöhnlich zu Düngemitteln zugesetzt werden, wie z. B. Phosphaten, Superphosphaten, Kaliumsalzen oder Ammon- salzen bzw. Füllstoffen, beispielsweise Kalk, Gips, Ziegelstaub u. dgl.
Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern, ohne dass dieses jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : Kaliumchlorid (60% K2O) und 65%ige Salpetersäure wurden in ein kontinuierlich gerührtes Reaktionssystem mit stündlichen Mengen von 395 und 929 kg eingebracht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 115 bis 1200 C gehalten ; es entwickelte sich Nitrosylchlorid und Chlor.
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Die Gasmischung wurde einer Behandlung unterworfen, durch welche sie in Salpetersäure und Chlor umgewandelt wurde, wobei letzteres als Nebenprodukt abgetrennt und ersteres kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
In einer zweiten Stufe des Verfahrens wurde das flüssige Produkt vom obigen Reaktionssystem, welches einen Überschuss an Salpetersäure enthält, kontinuierlich mit 430 kg pro Stunde Phosphatgestein aus Marokko (33, 3% P2Os-Gehalt) gemischt.
In einer dritten Stufe wurde die Mischung aus der zweiten Stufe mit Ammoniakgas unter heftigem Rühren bis zu einem PH von 4, 5 zugesetzt, wobei ungefähr 1, 7 kg Ammoniak pro Stunde benötigt wurden.
Die Mischung von der dritten Stufe wurde in eine Granulationseinrichtung überführt, in welcher 1202 kg pro Stunde granuliertes Produkt anfielen, welches eine Zusammensetzung von 11, 1% N, 11, 1% POg und 18, 5% K20 aufweist. Der Phosphatgehalt des Produkts war gemäss den Standardversuchen zu 92% wasserlöslich.
An Stelle von Ammoniak kann zur Neutralisation des Produkts in der dritten Stufe auch 50%ige wässerige Kalilauge verwendet werden.
Beispiel 2 : Kaliumchlorid (60% K2O) und 65%ige Salpetersäure wurden in ein kontinuierlich gerührtes Reaktionssystem mit stündlichen Mengen von 395 und 1475 kg eingebracht. Das Reaktionssystem wurde bei einer Temperatur von 115 bis 1200 C gehalten ; es entwickelte sich Nitrosylchlorid und Chlor. Die Gasmischung wurde einer Behandlung unterworfen, durch welche sie in Salpetersäure und Chlor umgewandelt wurde, wobei letzteres als Nebenprodukt abgetrennt und ersteres kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
In der zweiten Stufe wurde kontinuierlich unter gutem Rühren pro Stunde 200 kg Phosphatgestein aus Florida (34, 6% P2Os) und 435 kg pro Stunde 38%ige Phosphorsäure (bezogen auf POg) zugesetzt.
In der dritten Stufe wurden unter heftigem Rühren ungefähr 170 kg Ammoniakgas pro Stunde zugesetzt. Nach Granulieren, Trocknen und einer Behandlung zur Verhinderung des Zusammenbackens wurde eine Menge von 1895 kg pro Stunde des Produkts erhalten, dessen Analyse folgende Zusammen-
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Standardversuchen zu 98% wasserlöslich.
Beispiel 3 : Es wurden die in Beispiel 2 angeführten Ausgangsmaterialien wie in der dort beschriebenen ersten Stufe des Verfahrens behandelt.
In der zweiten Stufe wurden kontinuierlich unter gutem Rühren pro Stunde 140 kg Phosphatgestein der ungefähren Formel 3Ca3 (PO z. CaF2 und 250 kg pro Stunde 38%ige Phosphorsäure (bezogen auf PO) zugesetzt.
In der dritten Stufe wurde Ammoniakgas unter heftigem Rühren bis zu einem PH von 4, 5 zugesetzt.
Das erhaltene Produkt wurde granuliert, wobei eine Menge von 1050 kg pro Stunde an granuliertem Produkt anfiel ; eine Analyse ergab folgende Werte : 13, 3% N, 13, 3% P20e und 22, 4% K2O.
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