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Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
In einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag ist eine Anode beschrieben worden, die aus einem mit einer porösen Deckschicht aus einem Edelmetall überzogenen Kern eines unedlen Metalls besteht, wobei dieses Metall an den Stellen, an denen die Deckschicht porös ist, mit einer Sperrhaut versehen ist. Diese Sperrhaut kann vorher auf elektrolytischem Wege erzeugt sein und besteht bei einem Aluminiumkern z. B. aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumfluorid und bei einem Titankern z. B. aus Titanoxyd.
Später hat sich gezeigt, dass sich eine solche elektrolytisch gebildete Sperrschicht nicht immer bewährt, weil der Ohmsche Widerstand des die Sperrschicht bildenden Materials (auch bei unvollständiger Sperrung, d. i. bei ungenügender chemischer Abschliessung) vielmals grösser ist als der der leitenden Deckschicht, so dass, besonders in den feinen Poren, nicht genug Energie zugeführt werden kann, um eine Sperrschicht aufzubauen, die einen ausreichenden chemischen Schutz gibt. Das tritt vor allem bei Elektrolyten auf, die mit dem zu sperrenden Metall Verbindungen bilden, die erst nach Hydrolyse das die Sperrschicht bildende Oxyd ergeben. Beispiele davon sind Halcgenwasserstoffsäuren oder deren Salze.
In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass es die Absorptionsfähigkeit der feinen Poren in der Deckschicht macht, dass sich in den Poren konzentrierter Anolyt ansammelt, wodurch das unedle Trägermetall chemisch angegriffen werden kann.
In der Praxis hat sich weiters gezeigt, dass die sperrende Wirkung einer elektrolytisch gebildeten Schicht nach jeder Unterbrechung und Wiedereinschaltung des Stromes zu einem geringen Prozentsatz wieder aufgebaut werden muss. Dabei ergibt sich, dass der Ohmsche Widerstand in der Sperrichtung der Schicht nach der Unterbrechung unterhalb des gewünschten Wertes abgesunken ist. Dieses gewünschte Minimum wird jedoch nach Stromeinschaltung wieder in einigen Sekunden erreicht sein. Diese Erscheinung kann vermutlich mit der Tatsache erklärt werden, dass eine elektrolytisch aufgebaute Sperrschicht einen geringen Sauerstoffüberschuss im Gitter hat, welcher Sauerstoff bei Unterbrechung des Stromes verlorengeht, wodurch der Widerstand der Schicht abnimmt. Je mehr Sauerstoff an das sperrende Material gebunden ist, desto grösser ist ja der Widerstand.
Stromzufuhr beseitigt diesen Sauerstoffmangel jedoch wieder bald.
Für die richtige Wirkung der Elektrode kann diese Widerstandsänderung und die damit verbundene Änderung der Chemikalienbeständigkeit während der Ruhepausen Gefahren herbeiführen, wodurch die Elektrode angreifbar wird.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile der elektrolytisch gebildeten Sperrschicht dadurch beheben kann, dass man die Schicht auf nichtelektrolytischem Wege, also chemisch oder thermisch oder durch eine Kombination dieser beiden Behandlungen, aufbaut. Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem Kern eines unedlen Metalls, der mit einer Deckschicht aus einem edlen Metall versehen ist, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kern an den Stellen, an denen die Deckschicht des unedlen Metalls fehlt oder porös ist, mit einer stabilen, chemisch praktisch inerten und die Elektrizität nicht leitenden, nichtelektrolytisch gebildeten Verbindung des den Kern bildenden Metalls versehen wird.
Bei diesem Elektrodenaufbau ist es möglich, auch die kleinsten Poren mit einer schützenden Haut, z. B. aus Oxyden oder Fluoriden des Kemmetalls zu versehen. Eine erfindungsgemäss ausgebildete Schicht verleiht dem untenliegenden Metall durch die Poren der leitenden Edelmetalldeckschicht hinduch eine einwandfreie Resistenz gegen praktisch alle chemischen Substanzen. Die in dieser Weise gebildete Schicht ist auch nicht porös. Dieser Effekt lässt sich dadurch erzielen, dass man die Verbindungen bei einer solchen Temperatur bildet, dass die Schicht mehr oder weniger sintert und dadurch gleichsam zufliesst.
Eine auf diese Weise gesinterte dichte Schicht lässt sich nicht durch Elektrolyse allein erhalten. Ausserdem kann die Haftung dieser Schicht an dem Metall noch verbessert werden, wenn man die Elektrode nach der Bildung der Schutzhaut allmählich abkühlt, zweckmässig unter ständiger Zufuhr der zur Bildung der chemischen Verbindung verwendeten Gase.
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Bei Stromunterbrechung nimmt der Ohmsche Widerstand, der für die chemische Resistenz charakteristisch ist, praktisch nicht ab. Auch in dem Falle, dass erfindungsgemäss das Oxyd des Metalls gebildet wurde, haftet der Sauerstoff stark an dem Metall. Bei den Sauerstoffverbindungen ist es von Bedeutung, dass die Oxyde die richtige Kristallform aufweisen. Nach der Erfindung können des weiteren von Metallen, wie Aluminium, Nickel usw. die Fluoride gebildet werden, welche ebenfalls sehr beständig sind. Im allgemeinen sind all die Metalle als Grundmetall brauchbar, die durch eine chemische und/oder thermische Behandlung in Verbindungen grosser chemischer Beständigkeit umgesetzt werden können.
Die chemische Umsetzung des Trägermetalls, wobei durch die Poren des unedlen Metalls hindurch die Bildung der gewünschten Verbindung erfolgt, kann mit der thermischen Behandlung kombiniert stattfinden. Es kann auch die thermische Behandlung getrennt von der chemischen Umsetzung durchgeführt werden.
Bei der thermischen Behandlung kann man die gebildete Verbindung sintern lassen und damit ihre Haftfähigkeit verbessern. Weiters können Gase, die an eines der Metalle adsorbiert sind, z. B. nach kathodischer Fällung der Edelmetalldeckschicht, durch die thermische Behandlung ausgetrieben werden, so dass sie keinen schädlichen Einfluss mehr ausüben können. Ein anderer Effekt der thermischen Behandlung kann in der Umsetzung einer Verbindung in eine andere, erwünschtere Kristallform bestehen. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass das beim Erhitzen von Titan an der Luft entstandene Titandioxyd durch Weiter-
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mische Behandlung nur in eine andere, stabilere Form umgesetzt wird.
Die widerstandsfähige Deckschicht aus Edelmetallen kann nach mehreren bekannten Methoden auf das nichtwiderstandsfähige Trägermaterial aus unedlem Metall aufgebracht werden. Sie kann durch galvanische oder chemische Abscheidung, Zerstäubung, Kathodenzerstäubung, Walzen oder durch Aufschweissen von hauchdünnen Edelmetallfolien unter Anwendung von Ultraschall aufgebracht werden.
Man kann auch von einer äusserst dünnen Edelmetallfolie ausgehen und darauf galvanisch eine Schicht des Trägermetalls aufbringen, das dann gemäss der Erfindung an jenen Stellen, an denen das Edelmetall porös ist, in den gewünschten inerten Zustand gebracht wird. Die nicht überzogene Seite des unedlen Metalls wird bei dieser Behandlung auch vollständig inert gemacht.
Bei Anwendung von z. B. Titan als Trägermaterial kann man aus wirtschaftlichen Gründen eine dünne
Schicht desselben z. B. galvanisch auf Eisen niederschlagen und dieses Eisentitan rhodinieren. Durch
Sintern in einer Sauerstoffatmosphäre fliesst das Titan auf dem Eisen deckend zusammen, wobei auch das Oxyd des Titans an jenen Stellen gebildet wird, an denen die Rhodiumdeckschicht porös ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden können zur Durchführung von Elektrolysen sowohl in wässerigen Lösungen als auch in organischen Elektrolyten, u. zw. in der Wärme oder in der Kälte, benutzt werden. Sie können auch zum Elektrolysieren von Salzschmelzen dienen.
An Hand nachstehender Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung keineswegs einschränken.
Beispiel l : Eine Titanplatte wirdinBenzin entfettet. DaraufwirdsieeineMinutelangin einer Lösung von 60 Gew.-Teilen Wasser, 20 Gew.-Teilen Salpetersäure und 3 Gew. - Teilen Natriumfluorid bei 50 oe geätzt. Anschliessend wird die Platte mit reinem Wasser abgespült und 10 Minuten in eine Lösung von 80 Gew. - Teilen (100%iger) Essigsäure ud 20 Gew.-Teilen Ammoniumbinuorid gehängt. Darauf wird die Platte an eine Wechselstromquelle angeschlossen, wobei als Gegenelektrode eine Titanplatte benutzt wird. Die Wechselspannung wird bis zu 10 V gesteigert, wonach die erstgenannte Platte aus der Lösung genommen, gut gespült und anschliessend in einem der üblichen Bäder galvanisch rhodiniert wird. Die
Titanplatte ist dann mit einer äusserst dünnen, jedoch gut haftenden Rhodiumschicht überzogen.
Danach wird diese Platte 4 Minuten in einer Heliumatmosphäre bei 400-500 C gehalten, wodurch das Haften des Rhodiums am Titan noch weiter verbessert wird. Danach wird die Platte abgekühlt und in einem Ofen 15 Minuten lang auf einer Temperatur von 800 C in Luft oder in einem andern, sauerstoffreicheren Gemisch gehalten, wodurch das Titan an den porösen Stellen in Titandioxyd übergeht. Danach wird langsam in der gleichen Atmosphäre abgekühlt. Die erhaltene Elektrode ist zur Anwendung in sauren, neutralen und alkalischen Elektrolyten hervorragend geeignet.
Beispiel 2 : Eine Nickelplatte wird in üblicher Weise mit einer äusserst dünnen Rhodiumschicht überzogen. Darauf wird diese Platte in einen Elektrolyten von 80 Gew. - Teilen (100%iger) Essigsäure und 20 Gew.-Teilen wasserfreiem Ammoniumbifluorid gebracht. Eine ähnliche Platte wird nun als zweite Elektrode benutzt, und an beide Elektroden wird eine Wechselspannung von 6 V angelegt und diese Spannung während 6 Minuten aufrechterhalten. Die Platten werden aus dem Elektrolyten genommen, praktisch nicht gespült, abgetrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 70 C trocknen gelassen. Die Platte wird in einen Ofen eingebracht. und unter Vermeidung von Sauerstoff zutritt 2 Stunden lang auf 700 C erhitzt.
Es wird dann an den Stellen, an denen das Nickel nicht durch Rhodium bedeckt ist (Poren, Rändern), Nickelfluorid'gebildet, das sehr widerstandsfähig ist. Diese Elektrode ist in sauren Elektrolyten gut brauchbar.
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wird eine Bleiplatte verwendet. Die Spannung wird allmählich auf 10 V gesteigert. Dabei bildet sich in in den Poren des Edelmetalls auf dem Titan eine Titanoxydhaut. Die Behandlung dauert ungefähr 10 Minuten. Die Platte wird gut gespült und getrocknet und anschliessend in einen Ofen gebracht, in dem die Temperatur bis auf 8000 C gesteigert wird. Diese Temperatur wird 1 Minute aufrechterhalten. danach lässt man den Ofen langsam abkühlen. Während des Erhitzens wird dafür gesorgt, dass keine Frischluft zutreten kann. Die anschliessend aus dem Ofen genommene Platte ist bereits gebrauchsfertig.
Die Wärmebehandlung des zunächst auf elektrolytischem Wege erhaltenen Oxyds hat eine Haut ergeben, die viel beständiger ist als die elektrolytisch gebildete Haut.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem Kern eines unedlen Metalls, der mit einer Deckschicht aus einem edlen Metall versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern an den Stellen, an denen die Deckschicht des edlen Metalls fehlt oder porös ist, mit einer stabilen, chemisch praktisch inerten und die Elektrizität nicht leitenden, nichtelektrolytisch gebildeten Verbindung des den Kern bildenden Metalls versehen wird.