AT225198B

AT225198B - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäuretriamide

Info

Publication number: AT225198B
Application number: AT757759A
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1958-10-23
Filing date: 1959-10-20
Publication date: 1963-01-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung neuer   Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäuretriamide   Es war bekannt, dass man insektizide Thionophosphorsäureester der allgemeinen Formel 
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 in welcher Z die Atomgruppierung zur Bildung eines Benzotriazols bzw. Benzazimids bezeichnet und Ri und R2 Alkylgruppen sind, dadurch herstellen kann, dass eine zyklische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel 
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 in welcher Z die vorstehend angegebene Bezeichnung hat, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines Säurebindemittels mit einem Dialkylphosphorigsäuremonochlorid zur Reaktion gebracht wird, worauf man auf die erhaltene Verbindung die zur Bildung von Thionophosphorsäureestern erforderliche Menge Schwefel einwirken lässt. 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer   Phosphorsäure- bzw.   Thionophosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel 
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 in welcher Q das Radikal einer substituierten oder nicht substituierten, kondensierten oder nicht kon- 
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 ersetzt ist, in welchen Formeln X Sauerstoff oder Schwefel und   RD R2, Ra   und   R4   je Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal bezeichnen, wobei Q jedoch nicht das Radikal einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 oder einer tautomeren Form derselben bedeutet, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Karbonsäureestergruppe darstellt,

   in welcher Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten und/oder ungesättigte Bindungen vorhanden sein können, welches da-   durch gekennzeichnet ist, dass man die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung QH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffsäurebindemittels, oder die ringstickstoffhaltige, hetero-   
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 atom Me, vorzugsweise Natrium oder Kalium, ersetzt ist, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
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 reagieren lässt, wobei Hlg ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, X Sauerstoff oder Schwefel 
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 wirkung von Schwefel, wenn X Schwefel bezeichnet, oder das erhaltene Produkt, wenn n = null und Y1 und   Y2   beide stickstoffhaltige Gruppen bezeichnen, oxydiert, wenn X Sauerstoff ist,

   oder durch Einwirkung von Schwefel in das Endprodukt umwandelt, wenn X Schwefel bezeichnet. 



   Der phosphorhaltige Rest der   erfindungsgemäss   herzustellenden Verbindungen ist in allen Fällen an eines der Stickstoffatome im Kern gebunden. Als heterozyklische Kerne kommen für Q in Betracht Abkömmlinge von Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Tetrazol und die davon abgeleiteten, kondensierten Mehrkern-Ringsysteme, von denen ein oder zwei Benzolringe einen Teil bilden, wie z. B. Indol, Dibenzopyrrol, Benzopyrazol, Benzimidazol und Benzotriazol. 

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Als Substituenten an mindestens einem Kohlenstoffatom des heterozyklischen Kernes aromatischen Charakters kommen z. B. in Betracht diejenigen mit 1-18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. substituierte 
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 und weiter Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Nitro-, Amino-, Ureido-, Carboxy-, Carbalkoxyoder Sulfongruppen.

   Von den Alkylgruppen seien insbesondere diejenigen mit   l-7   Kohlenstoffatomen erwähnt. 



   Für   Ri,     R2, R3   und R4 verwendet man vorzugsweise Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. 



   Zweckmässig arbeitet man in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung. Je nach der Art dieser Verbindung und ihrer Substituenten wird man ein unpolares oder ein mehr oder weniger polares Lösungsmittel wählen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther und Benzol, aliphatische Äther, tert. 



  Amine, Pyridin, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Ketone, wie z. B. Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie z. B. Äthylacetat, Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, und weiter z. B. Nitrobenzol, Tetra- 
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Für die Metallverbindungen QMe, z. B. von Natrium und Kalium, sind polare Lösungsmittel, z. B. 



  Acetonitril, zu wählen. 



   Halogenwasserstoffsäurebindemittel sind z. B. Amine, insbesondere tert. Amine, wie Trialkylamine, z. B. Trimethyl- und Triäthylamin,   N, N-Dialkylaniline   und weiter Pyridin und insbesondere Homologe desselben, die Pikoline, Lutidine und Kollidine und Gemische daraus. 



   Eine andere Gruppe von Säurebindemitteln umfasst Metall- und Ammoniumverbindungen, wie die Oxyde, Hydroxyde, Karbonate, Hydrogenkarbonate, Alkoholate und Karbonsäuresalze. Gut geeignet sind insbesondere die Verbindungen von Magnesium, Kalzium, Barium und Zink und vor allem die von Natrium und Kalium. Eine sehr gut geeignete Ausführungsform ist die, bei der ein Alkalimetallalkoholat benutzt wird. 



   Bekanntlich sind die Phosphorylhalogenide, Thiophosphorylhalogenide, Phosphorsäurehalogenide und Phosphorigsäurehalogenide als Säurehalogenide empfindlich gegen die Einwirkung von Wasser und Metallhydroxydlösungen. Daher wird das Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen in einem wasserfreien Medium durchgeführt. 



   Es wurde überraschenderweise jedoch gefunden, dass man in manchen Fällen auch sehr gute Ergebnisse erhalten kann, wenn man als Säurebindemittel wässerige Alkali-oder Erdalkalihydroxyde oder Karbonate oder Hydrogenkarbonate dieser Metalle verwendet. Es können z. B. besonders gute Ausbeuten erzielt werden, wenn man die Verbindung QH in einem niedrigeren Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, löst, die zur Bindung der frei werdenden Halogenwasserstoffsäure theoretisch erforderliche Menge einer 30-50   gew.-% igen Alkalihydroxydiösung   in Wasser zusetzt und der erhaltenen Lösung das Amidophosphorylhalogenid   oder-thiophosphorylhalogenid   zusetzt. 



   Es wurde ganz unerwarteterweise gefunden, dass man in diesen Fällen auch gute Ergebnisse erzielen kann, wenn man das Verfahren nach der Erfindung mit einer Dispersion der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung in einer konzentrierten wässerigen Lösung oder Suspension eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds durchführt. Mit einer 50   gew.-% igen   wässerigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung konnten in manchen Fällen Ausbeuten von 70 bis   80%   des gewünschten Produktes erzielt werden. 



   Die Reaktionen, bei denen ein tert. Amin als Halogenwasserstoffsäurebindemittel verwendet wird, werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 100   C, z. B. zwischen 40 und 80   C, durchgeführt. Bei Anwendung von Metall- oder Ammoniumverbindungen als Säurebindemittel kann man die Reaktion bei der üblichen Temperatur, z. B. zwischen 15 und 30   C, durchführen. Vorzugsweise wählt   man die Reaktionstemperatur in diesen Fällen etwas niedriger, z. B. zwischen-10   und   + 10 0 C. Dies gilt   insbesondere, wenn die Reaktion in wasserhaltigem und besonders in einem homogenen Medium stattfindet. 



   Es hat sich ergeben, dass das angewandte Halogenwasserstoffsäurebindemittel, entweder eine Metalloder Ammoniumverbindung oder ein Amin wie z. B. ein tert. Amin, keinen Einfluss auf die Art der erhaltenen Produkte hat. 



   Es sei darauf hingewiesen, dass die bei dem Verfahren nach der Erfindung angewandten, ringstick- 
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 nimmt. Entsprechend in der Literatur geäusserten Auffassungen heisst das, dass das Wasserstoffatom sein Stickstoffatom wechseln kann (siehe z. B. J. Org. Chem. XXVIII   [1953],   S. 196). Es konnte daher erwartet werden, dass bei dem Verfahren nach der Erfindung in diesen Fällen mehrere isomere Produkte nebeneinander entstehen würden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man in den Fällen, in denen Tautomerie auftreten kann, doch stets im wesentlichen ein einziges Endprodukt erhält. In einer Anzahl von Fällen konnte man isomere Verbindungen in Mengen von einigen Prozenten abtrennen. 



   Die Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung sind teilweise bereits beschrieben. Die noch nicht beschriebenen, für das Verfahren nach der Erfindung anwendbaren Abkömmlinge der ring- 

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 stickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindungen können auf eine Weise hergestellt werden, die der für die bekannten Abkömmlinge ähnlich ist. 



   Die   Bis- (N, N-diallqr1amido) -phosphorylhalogenide   und die entsprechenden Thioverbindungen können z. B. durch ein Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 900814 hergestellt werden. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert. 



   Die in den Beispielen angegebenen, berechneten Werte für den Gehalt an verschiedenen Elementen in den endgültigen Produkten beziehen sich stets auf eine Verbindung von 1 Mol der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung und 1 Mol des Abkömmlings des Amidophosphoryl- oder Amidothiophosphorylhalogenids. 



   Beispiel 1 : Einem Gemisch aus 3, 2 Molen   4, 5-Diphenylimidazol   und 1, 6 1 Azeton wurden bei 56   C 273 g   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid (1, 6   Mole) zugetropft. Es wurde darauf während 6 Stunden auf derselben Temperatur gehalten. Während des Zusatzes und der weiteren Reaktion wurde das Gemisch gerührt. Darauf wurde das Azeton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Die so erhaltene Lösung wurde auf ein kleines Volumen eingedampft. Dabei kristallisierte ein Produkt aus. Dieses wurde aus demselben Lösungsmittel umkristallisiert. Ausbeute :   25%, Fp. : 1570 C.    



   Beispiel 2 : Auf analoge Weise wurde 5-Aminotetrazol mit   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl-   chlorid unter Verwendung von Kollidin als Säurebindemittel in Benzol bei einer Reaktionstemperatur von   600 C umgesetzt.   Die Ausbeute betrug   45%   der Theorie, das Produkt hatte einen Fp von zirka   1850 C   (Zersetzung). 



   Beispiel 3 : Einer Lösung von 0, 1 Mol Benzimidazol in 50 ml Äthanol wurden 10 ml Natronlauge (10   gew.-%ig) zugesetzt.'Die   erhaltene Lösung wurde im Vakuum trockengedampft. Dem Rückstand wurden 25 ml trockenes Benzol zugesetzt und wieder trockengedampft, um die letzten Reste von Wasser und Alkohol zu entfernen. Der Rückstand wurde pulverisiert und in 100 ml trockenem Benzol suspendiert. 



  Der Suspension wurde 0, 1 Mol   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid   zugesetzt. Nach 12 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das abgetrennte Natriumchlorid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum ein-   gedampft und der Rückstand destilliert. Ausbeute : 50%, Kp : 178-179  C bei 1 mm Hg.

   (Das Destillat war ein Öl, das bei Aufbewahrung bei Zimmertemperatur schliesslich fest wurde.)   
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 3%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 22, <SEP> 2% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 8%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 8% <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 4 : Ähnlich dem Verfahren nach Beispiel 3 wurde   Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphoryl-2-   methylbenzimidazol aus 2-Methylbenzimidazol und   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphorylchlorid   hergestellt.   Ausbeute : 30%, Kp : 175-176, 5    C bei 1 mm Hg. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 6%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 1% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5% <SEP> ; <SEP> N <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 5 : Einer Lösung von 6, 5 g 5-Nitrobenzimidazol in 25 ml Äthanol wurde eine Lösung von 
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 folge zugesetzt : 50 ml Azeton und 6, 8 g   Bis- (N, N-dimethylamido) -phosphory1chlorid.   Nachdem 10 min an einem Rückflusskühler gekocht worden war, wurde das entstandene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5   C aufbewahrt. Nach einigen Tagen war er auskristallisiert. Er wurde in 25 ml Benzol gelöst und durch Zusatz von Petroläther (Siedegrenze   80-100  C)   ausgefällt.

   Das bräunliche Pulver wurde abgesaugt und getrocknet.   Ausbeute : 17%, Fp : 85-92  C.   



   Beispiel 6 : In einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, die durch Lösung von 0, 46 g Natrium in 15 ml Methanol erhalten worden war, wurden 13, 4 g   3, 5-Dimethyl-4-phenylpyrazol   gelöst. Das Methanol wurde verdampft und der erhaltene Rückstand mit 20 ml Acetonitril gemischt. Dem Gemisch wurden 
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 Lösung wurde in Reihenfolge mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydrogenkarbonat und Wasser geschüttelt und darauf getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde im Hochvakuum destilliert. 



  Das erhaltene Destillat wurde fest.   Ausbeute : 67%, Kp : 155-157  C   bei 0, 15 mm Hg, Fp : 51-60  C. 
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<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 11% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
In Tabelle 1 sind Daten der   Ausführungsbeispiele 7-14   angegeben, bei denen das Verfahren dem des Beispiels 6 ähnlich ist. In Reihenfolge gibt diese Tabelle : die Nummer, die ringstickstoffhaltige heterozyklische Ausgangsverbindung, das angewandte Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur in Celsiusgraden, die Ausbeute an erhaltenem Produkt, berechnet nach der Menge ringstickstoffhaltiger, hetero- 

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 zyklischer Ausgangsverbindung und physikalische Konstanten. Bei den physikalischen Konstanten sind entweder der Siedepunkt oder der Schmelzpunkt oder beide erwähnt.

   Der Siedepunkt ist durch Kp und darauf die Temperatur in Celsiusgraden, der zugehörige Druck in Millimeter Hg angegeben. Der Schmelzpunkt in Celsiusgraden ist durch Fp bezeichnet. 



   In allen Beispielen wird als Amidophosphorylhalogenid das   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl-   chlorid verwendet. 



   Tabelle 1 
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<tb> 
<tb> Reaktions-AusNr. <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Losungsmittel <SEP> temperatur <SEP> beute <SEP> Physikalische <SEP> Konstanten
<tb>   <SEP> C <SEP> in <SEP> %
<tb> 7 <SEP> Triazol-1,2,4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 70 <SEP> 61 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 109-112  <SEP> C
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> mm
<tb> 8 <SEP> 3, <SEP> 5- <SEP> Dimethyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 74 <SEP> Kip <SEP> = <SEP> 113-116-C <SEP> 
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> mm
<tb> Fp=44-46  <SEP> C <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 3-Chlortriazol-l, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 54 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 53-55 <SEP>   <SEP> C <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 3-Chlor-5-n-pentyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> (öl)

   <SEP> 
<tb> 11 <SEP> Benztriazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 78 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 80-81 C <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethylpyrazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> Kp= <SEP> 84-86 C <SEP> 
<tb> ! <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 
<tb> 13 <SEP> Indazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 87 <SEP> (öl) <SEP> 
<tb> 14 <SEP> I <SEP> 3-Chlorindazol <SEP> I <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 63 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 56-640 <SEP> C <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 15 : Die Natriumverbindung von 8, 7 g   3-Chlortriazol-l, 2, 4   wurde mit 80 ml Acetonitril als Verdünnungsmittel gemischt. Dem Gemisch wurden 14 g   Bis- (N, N-dimethylamido)-thiophosphoryl-   chlorid zugesetzt und die erhaltene Mischung während 4 Stunden bei etwa   80  C   gerührt. 



   Nach Abkühlung wurde das entstandene Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat eingedampft und der Rückstand in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. 



   Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert ; das Destillat wurde fest erhalten. Ausbeute : 13 g =   68%,     Kp : 103-106  C   bei   0, 005 mm Hg ; Fp : 40-43'C.   
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<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> 
<tb> Berechnet <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 21% <SEP> 
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> P <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 
<tb> 
 
In Tabelle 2 sind Daten der Ausführungsbeispiele 16-26 angegeben, bei denen das Verfahren dem nach Beispiel 15 ähnlich ist. In Reihenfolge gibt diese Tabelle : die Nummer, die ringstickstoffhaltige heterozyklische Ausgangsverbindung, das angewandte Verdünnungsmittel, die Reaktionstemperatur in Celsiusgraden, die Ausbeute an dem erhaltenen Produkt, berechnet nach der Menge der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Ausgangsverbindung und die physikalischen Konstanten. Von den physikalischen Konstanten sind entweder der Siedepunkt oder der Schmelzpunkt oder beide erwähnt. Der Siedepunkt wird durch Kp und die Temperatur in Celsiusgraden und der zugehörige Druck in Millimeter Hg bezeichnet.

   Der in Celsiusgraden ausgedrückte Schmelzpunkt wird durch Fp bezeichnet. 



   In den Beispielen ist stets als Amidophosphorylhalogenid das   Bis- (N, N-dimethylamido)-phosphoryl-   chlorid verwendet, mit Ausnahme des Beispiels   16 ;   in diesem Fall wird   Bis- (N, N-dimethylamido)-thio-   phosphorylchlorid angewandt. Als Metallverbindung wird stets die Natriumverbindung der ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Verbindung verwendet, mit Ausnahme des Beispiels 21 ; in diesem Fall wird die Kaliumverbindung verwendet. 



   Die Metallverbindungen der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die in der Tabelle 2 erwähnten Verbindungen werden teilweise durch Lösen von metallischem Natrium in der ringstickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung hergestellt und teilweise dadurch, dass diese Verbindung in einer Lösung von Natriummethylat in Methanol gelöst und das Methanol durch Destillation ganz entfernt wird.

   Im Beispiel 21 wurde die Metallverbindung durch Zusammenschmelzen von Carbazol und Kaliumhydroxyd erhalten. 

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 Tabelle 2 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Reakdoas- <SEP> Aus- <SEP> 
<tb> Nr. <SEP> Ausgangsstoffe <SEP> Lösungsmittel <SEP> temperatur <SEP> beute <SEP> Physikalische <SEP> Konstanten
<tb> 0 <SEP> C <SEP> in <SEP> % <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 3-Chlor-5-n-penty1triazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 69 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 132-135  <SEP> C
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> mm
<tb> 17 <SEP> Indol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 66 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 121-123  <SEP> C
<tb> 18 <SEP> 2-Äthylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 82 <SEP> Kp= <SEP> 137-140 C <SEP> 
<tb> bei <SEP> 0,

   <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 
<tb> 19 <SEP> 2-n-Pentylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 80 <SEP> Kp <SEP> = <SEP> 149-151 <SEP> C <SEP> 
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP> 
<tb> 20 <SEP> 2-Phenylbenzimidazol <SEP> Acetonitril <SEP> 70-80 <SEP> 73 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 128-129  <SEP> C
<tb> 21 <SEP> Carbazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 80 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 103-104  <SEP> C
<tb> 22 <SEP> 3-Chlor-5-pheny1triazo1- <SEP> I <SEP> 
<tb> 1,2,4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 88 <SEP> (Öl) <SEP> 
<tb> 23 <SEP> 6-Methylbenztriazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 83 <SEP> (Öl) <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 3-Ureido-5-phenyltriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> Äthanol <SEP> 5-10 <SEP> 73 <SEP> Fp=194 C
<tb> 25 <SEP> 3-Acetylamino-5-phenyltriazol-1,2,

  4 <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 80 <SEP> 40 <SEP> Fp <SEP> = <SEP> 107-109 <SEP>   <SEP> C <SEP> 
<tb> 26 <SEP> 3, <SEP> 5-Dimethyl-4-amino- <SEP> 
<tb> pyrazol <SEP> Acetonitril <SEP> zirka <SEP> 20 <SEP> 47 <SEP> (Öl)
<tb> 
 
Die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung kann auch in zwei Reaktionsstufen erfolgen ; die betreffende heterozyklische Verbindung bzw. deren Natriumverbindung wird zunächst mit Phosphorylchlorid und das erhaltene Produkt dann mit Mono- oder Dimethylamin umgesetzt. 



   Tabelle 3 gibt hinter der betreffenden Nummer des Beispiels den Namen der erhaltenen Verbindung. 



   Tabelle 3 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Produkt
<tb> I
<tb> 1 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-4, <SEP> 5-diphenylimidazol <SEP> 
<tb> 2 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-5-aminotetrazol
<tb> 3 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-benzimidazol
<tb> 4 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-methyl-benzimidazol
<tb> 5 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-5-nitrobenzimidazol <SEP> 
<tb> 6 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyl-4-phenylpyrazol
<tb> 7 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-triazol-1,2,4
<tb> 8 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyltriazol-1,2,4
<tb> 9 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlortriazol-1,2,4
<tb> 10 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlor-5-n-pentyl-triazol-1,2,4
<tb> 11 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)

  -phosphoryl-benztriazol
<tb> 12 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethylpyrazol
<tb> 13 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-indazol
<tb> 14 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlorindazol
<tb> 15 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-thiophosphoryl-3-chlortriazol-1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-thiophosphoryl-3-chlor-5-pentyltriazol-1,2,4
<tb> 17 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-indol
<tb> 18 <SEP> N-Bis- <SEP> (N, <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-2-äthylbenzimidazol <SEP> 
<tb> 19 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-n-pentylbenzimidazol
<tb> 20 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-2-phenylbenzimidazol
<tb> 21 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-carbazol
<tb> 22 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-chlor-5-phenyltriazol-1,2,4
<tb> 23 <SEP> N-Bis- <SEP> (N,

   <SEP> N-dimethylamido)-phosphoryl-6-methylbenztriazol <SEP> 
<tb> 24 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-ureido-5-phenyltriazol-1,2,4
<tb> 25 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3-acetylamino-5-phenyltriazol-
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 26 <SEP> N-Bis-(N,N-dimethylamido)-phosphoryl-3,5-dimethyl-4-aminopyrazol
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
Aus Laboratoriumsuntersuchungen hat sich ergeben, dass erfindungsgemäss erhältliche Verbindungen gegen verschiedene Arten von Schädlingen, insbesondere gegen Pilze und weiter gegen Insekten und Milben, insbesondere Spinnmilben, wirksam sind. 



   Es hat sich weiter gezeigt, dass eine Anzahl der Verbindungen den Pflanzenwuchs beeinflussen kann. 



   Insbesondere ergab sich, dass viele Verbindungen gegen Pilzarten der Gattung Erysiphaceae wirksam sind. 



   Pflanzen, deren oberirdische Teile mit einer solchen Verbindung behandelt wurden, wurden erheblich weniger durch Pilze angegriffen als nicht behandelte Pflanzen (Kontaktwirkung). 



   Eine Schutzwirkung gegen Angriff durch Pilze wurde auch festgestellt, wenn eine solche Verbindung dem Wurzelsatz der Pflanze zugeführt wurde (emphytische [systemische] Wirkung). 

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäure- bzw. Thionophosphorsäuretriamide der allgemeinen Formel EMI7.1 in welcher Q das Radikal einer substituierten oder nicht substituierten, kondensierten oder nicht kondensierten Verbindung mit ringstickstoffhaltigem, heterozyklischem Kern mit aromatischem Charakter bedeutet, welcher Kern mindestens eine Gruppe NH enthält, von welcher Gruppe in den Verbindungen nach der Formel (I) das Wasserstoffatom durch die Gruppe EMI7.2 ersetzt ist, in welchen Formeln X Sauerstoff oder Schwefel und Ri, R , Rg und R4 je Wasserstoff oder ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal bezeichnen,

wobei Q jedoch nicht das Radikal einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.3 oder einer tautomeren Form derselben bedeutet, in welcher Formel R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Karbonsäureestergruppe darstellt, in welcher Gruppe gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten und/oder ungesättigte Bindungen vorhanden sein können, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung QH, vorzugsweise in Anwesenheit eines Halogenwasserstoffsäurebindemittels, oder die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Ver- EMI7.4 zugsweise Natrium oder Kalium, ersetzt ist,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI7.5 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 EMI8.2 EMI8.3 EMI8.4 EMI8.5 EMI8.6 EMI8.7 EMI8.8 EMI8.9 und Y2 beide stickstoffhaltige Gruppen bezeichnen, oxydiert, wenn X Sauerstoff ist, oder durch Einwirkung von Schwefel in das Endprodukt umwandelt, wenn X Schwefel bezeichnet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass der heterozyklische Kern von Q fünf Ringatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Triazolrest bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Triazol-l, 2, 4-rest bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Triazol-1, 2, 3-rest bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Pyrrolrest bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Pyrazolrest bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Imidazolrest bedeutet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass Q einen, gegebenenfalls substituierten Tetrazolrest bedeutet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass mindestens ein Kohlenstoffatom des hetero- EMI8.10 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass mindestens ein Kohlenstoffatom des heterozyklischen Kernes von Q ein Halogenatom trägt, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Nitro-, Amino-, Ureido-, Carboxy-, Carbalkoxy-oder Sulfongruppe.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass mindestens ein Kohlenstoffatom des heterozyklischen Kernes eine Alkylgruppe mit 1-7 Kohlenstoffatomen trägt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass jedes Ringkohlenstoffatom des ringstickstoffhaltigen, heterozyklischen Kernes von Q einen Substituenten trägt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die heterozyklische Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass der ringstickstoffhaltige, heterozyklische Kern von Q mit einem Benzolring einen Teil eines kondensierten Ringsystems bildet.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhältige Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass R, R2, Ra und R4 je eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphorhältige Einsatzkomponente derart gewählt wird, dass R1, R2, Ra und R, je eine Methylgruppe bezeichnen. <Desc/Clms Page number 9>

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die ringstickstoffhaltige, heterozyklische Verbindung, durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogenwasserstoffsäurebindemittel tert. Amine, vorzugsweise Trialkylamine, z. B. Trimethyl- oder Triäthylamin, oder alkylsubstituierte Pyridine und insbesondere Kollidine verwendet werden.

19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurebindemittel eine Metallverbindung verwendet wird, z. B. ein Oxyd, Hydroxyd, Karbonat, Hydrogenkarbonat, Alkoholat oder Salz einer Karbonsäure, vorzugsweise von Magnesium, Kalzium, Barium oder Zink, insbesondere von Natrium oder Kalium, oder eine Ammoniumverbindung.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurebindemittel ein Alkalimetallalkoholat verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurebindemittel wässeriges Alkalioder Erdalkalihydroxyd oder ein Karbonat oder Hydrogenkarbonat dieser Metalle verwendet wird.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 17 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel ein niedrigerer Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, und als Säurebindemittel eine 30 bis 50 gew.-% ige Alkalihydroxydiösung in Wasser verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einer 50 gew.-% igen, wässerigen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen 40 und 80 C, durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 40 C durchgeführt wird.

26. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen-10 und +10 C durchgeführt wird.