AT226673B - Verfahren zur Herstellung von neuen Tetraalkoxybutyl-1,4-diisocyanaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Tetraalkoxybutyl-l, 4-diisocyanaten 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Diisocyanate und betrifft im besonderen die Herstellung von neuen   Tetraalkoxybutyl-I, 4-diisocyanaten.   
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 Erzeugung von Polyurethanen, bei der Pfropfpolymerisation zur Gewinnung modifizierter Polymerer, als blockierte Isocyanate bei der Film- und Schichtbildung aus wässerigen Emulsionen zur Unlöslichmachung der Filme, zur Bereitung von Emulsionsfarben usw. Beispiele für solche Isocyanate sind : Hexamethylendiisocyanat,   Methylen-bis- (4-phenylisocyanat), Methylen-bis- (3-methyl-4-phenyl-phenylisocyanat)   und Toluoldiisocyanat. 



   Zur Herstellung derartiger Isocyanate sind schon verschiedene Methoden bekannt geworden, von denen für praktische Zwecke insbesondere die Umsetzung entsprechender Diamine mit Phosgen über die Carbamidsäurechloride von Bedeutung sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass man auch die leicht aus Stärke oder Glucose bzw. Saccharose herstellbare Zuckersäure in ein Diisocyanat überführen kann, wenn man diese zuerst durch Aklyierung in einen Tetraalkoxyzuckersäuredialkylester umwandelt. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen   TetraaIkoxybutyl-I, 4-diisocyanaten,   die der allgemeinen Formel 
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 entsprechen, worin R gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht nun darin, dass man a) entweder einen   Tetraalkylzuckersäuredialkylester   der Formel   ROOC. (CHOR) .   



  COOR, in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit Hydroxylamin in alkalischem Medium umsetzt und das so erhaltene Alkalisalz der Tetraalkylzuckerdihydroxamsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen in das entsprechende Diisocyanat umwandelt, oder b) einen   Tetraalkylzuckersäuredialkylester   der Formel   ROOC. (CHOR) 4. COOR,   in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit Hydrazin in das Tetraalkylzuckersäuredihydrazid umwandelt, dieses in Gegenwart überschüssiger Säure mit einer wässerigen Nitritlösung in der Kälte behandelt, worauf man das entstandene Tetraalkylzuckersäurediazid mit organischen Lösungsmitteln aus der wässerigen Lösung isoliert und das Azid durch Hitzebehandlung in das entsprechene Diisocyanat umwandelt. 



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird somit in unerwarteter Weise ein einfacher und sicherer Weg zur Herstellung von alkoxylierten Diisocyanaten erschlossen, die nach andern Methoden nur schwierig und mit relativ schlechten Ausbeuten synthetisiert werden könnten. Die Umsetzung der Tetraalkoxy-   zuckersäuredialkylester   mit Hydroxylamin und z. B. Alkalihydroxyd in das Alkalisalz der Tetraalkoxyzuckerdihydroxamsäure verläuft glatt und mit hoher Ausbeute. Beim Behandeln mit Thionylchlorid oder Phosgen (Lossen'scher Abbau) werden diese Salze praktisch quantitativ in die entsprechenden Tetra-   alkoxybutyl-l, 4-diisocyanate   übergeführt.

   Auch bei Anwendung der Verfahrensvariante b) unter Überführung der alkylierten Zuckersäureester in das Dihydrazid und   Curtius'schen   Abbau erhält man die entsprechenden   Tetraalkoxybutyl-l, 4-diisocyanate mit   guter Ausbeute. 



   Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Diisocyanaten handelt es sich um neue Verbindungen, die bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden sind. Diese neuen alkoxylierten Diisocyanate sind für die eingangs angegebenen Zwecke vorzüglich geeignet. Mit besonderem Vorteil lassen sie sich zur Herstellung von unlöslichen Filmen bzw. Schichten aus Cellulose in wässerigen Lösungen verwenden, wobei Blockierung der Hydroxylgruppen der Cellulose eintritt. Durch die neuen alkoxylierten 

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 Diisocyanate wird die Anzahl der von der Kunststoffindustrie benötigten Grundmaterialien um eine wertvolle, aus billigen Ausgangsstoffen, wie Zuckersäure, erhältliche und auf einfache Weise herstellbare Verbindungsklasse bereichert. 



   Als Ausgangsstoffe werden im allgemeinen solche   Tetraalkylzuckersäuredialkylester   bevorzugt, in welchen sämtliche Reste R Methyl bedeuten. Ausser diesen Tetramethylzuckersäuredimethylestern können 
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 verschieden sein. 



   Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. 



   Beispiel 1 : 5, 6 g Hydroxylaminhydrochlorid werden in 35 ml Äthylalkohol in der Hitze gelöst und auf 40   C abgekühlt. Dann werden 7 g Kaliumhydroxyd in 18 g Methanol gelöst, auf 40   C abgekühlt und der ersten Lösung zugeführt, wobei man die Temperatur nicht über 40   C steigen lässt. Es wird   noch 3 in Eiswasser gekühlt und sodann eine Lösung von 6 g Tetramethylzuckersäuredimethylester,   in 10 ml Methanol gelöst, zugesetzt. Der unter Gelbfärbung des Reaktionsgemisches entstehende feine Niederschlag wird sofort über eine Nutsche abfiltriert. Die methanolische Lösung dieses Niederschlages wird im Vakuum bis zur Bildung eines dünnen Sirups eingedampft. Nach Abkühlen wird Aceton zugefügt. 



  Es entsteht eine gummiartige Masse, die vom Lösungsmittel getrennt wird. Man nimmt dann wieder in Methanol auf, fällt mit Aceton und wiederholt dies solange, bis eine flockige kristalline Substanz ausfällt. 



  Nach Filtrieren und Waschen mit Aceton und Äther wird im Exsikkator getrocknet. Das erhaltene Dikaliumsalz der Tetramethylzuckerdihydroxamsäure gibt einen Schmelzpunkt von   1440 C unscharf ;   die Ausbeute ist   85%   der Theorie. 



   Analyse : 
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3 g Dikaliumsalz der Tetramethylzuckerdihydroxamsäure werden in 15 ml absolutem Chloroform suspendiert und unter Kühlung imt 5 ml Thionylchlorid versetzt. Dann wird das Reaktionsgefäss, ein Spitzkolben mit   Rückflusskühler,   unter Feuchtigkeitsausschluss bei Raumtemperatur stehengelassen. Allmählich tritt Erwärmung bis zum Sieden ein und es setzt sich unter Gelbfärbung des Chloroforms ein Niederschlag ab. Nach 2stündiger Reaktionszeit wird das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert und die Chloroformlösung eingedampft. Es hinterbleibt ein dicker Sirup, der nach 1 h zu einer weissen Masse erstarrt. Das gebildete Tetramethoxybutyl-1, 4-diisocyanat zeigt in absolutem Chloroform eine Drehung 
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 Tetramethylzuckerdihydroxamsäure mit Phosgen durch.

   Zu diesem Zwecke wird in eine Suspension von 5 g des Dikaliumsalzes der Dihydroxamsäure in 25 ml absolutem Chloroform 2 h lang Phosgen eingeleitet. 



  Man lässt hierauf das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, stehen, bis die Reaktion beendet ist. Die weitere Aufarbeitung und Reinigung erfolgt ebenfalls in der in Beispiel 1 angegebenen Weise. 



  Die Ausbeute an   Tetramethoxybutyl-1, 4-diisocyanat   entspricht nahezu 100% der Theorie. 



   Beispiel 3 : Zu 5 g Hydrazinhydrat wird unter Kühlen eine Lösung von 10 g Tetramethylzuckersäuredimethylester in 20 ml absolutem Äthanol zugesetzt, sodann das Reaktionsgemisch 2-3 h auf einem siedenden Wasserbad erhitzt und anschliessend der Überschuss von Hydrazinhydrat und Äthanol im Vakuum abdestilliert. Man löst die zurückbleibende Masse noch einmal in absolutem Äthanol und destilliert wieder im Vakuum. Der Rückstand wird noch einmal in absolutem Äthanol gelöst und darauf mit absolutem Äther gefällt. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Vorganges erhält man einen sehr hygroskopischen weissen, festen, nicht kristallisierbaren Rückstand. 



   10 g des so erhaltenen Tetramethylzuckersäuredihydrazids werden in Form des salzsauren Salzes in 30 ml Wasser gelöst und mit 2 ml   O. ln-HCl-Lösung   versetzt. Dann wird mit Chloroform ausgeschüttelt und die wässerige Phase in einen Rundkolben, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist, eingebracht. Nach Zufügen von 30 ml Chloroform wird auf 3   C abgekühlt und eine wässerige Lösung von Natriumnitrit (3, 8 g in 5 ml Wasser) langsam zugetropft, wobei die Temperatur höchstens   50 C   betragen soll. Hierauf trennt man die Chloroformschicht ab, wäscht diese zuerst mit einer auf 3   C vorgekühlten Natriumbicarbonatlösung und nachher mit reinem Wasser. Die Chloroformlösung, die das Tetraalkylzuckersäurediazid als Reaktionsprodukt enthält, wird dann mit vorgekühlte Natriumsulfat 10-15 h bei 0   C getrocknet. 



   Nach Abfiltrieren des Natriumsulfates wird die Lösung im Vakuum eingedampft und 2 h bei 90   C getrocknet. Man erhält so das Tetramethoxybutyl-1, 4-diisocyanat als harte, weisse Masse, die eine 
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 = +7, 7  Analyse : Gefunden :   C 45, 6%,   H 6, 2%, N 10, 3% ; Berechnet für   CHO :   C   45, 3%,   H 6,1%, N   10, 8%.   



   PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Tetraalkoxybutyl-1,4-diisocyanaten der allgemeinen Forme 
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 worin R gleiches oder verschiedenes Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Tetraalkylzuckersäuredialkylester der Formel   ROOC. (CHOR) 4.

   COOR,   in der R die vorstehende Bedeutung hat, entweder mit Hydroxylamin in alkalischem Medium umsetzt und das so erhaltene Alkalisalz der Tetraalkylzuckerdihydroxamsäure mit Thionylchlorid oder Phosgen in das entsprechende Diisocyanat umwandelt, oder mit Hydrazin in das Tetraalkylzuckersäuredihydrazid umwandelt, dieses in Gegenwart überschüssiger Säure mit einer wässerigen Nitritlösung in der Kälte behandelt, worauf man das entstandene Tetraalkylzuckersäurediazid mit organischen Lösungsmitteln aus der wässerigen Lösung isoliert und das Azid durch Hitzebehandlung in das entsprechende Diisocyanat umwandelt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Tetramethylzuckers. edimethyl- ester ausgeht.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Tetraalkylzuckersäuredialkylesters mit Hydroxylamin mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung bei einer Temperatur bis zu 40 C ausgeführt, die methanolische Lösung des erhaltenen Dikaliumsalzes der Tetra- alkylzuckerdihydroxamsäure gereinigt und das Dikaliumsalz, in Chloroform suspendiert, mit Thionylchlorid oder Phosgen zu Tetraalkoxybutyl-1,4-diisocyanat umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung des Tetraalkylzuckersäuredialkylesters mit Hydrazin erhaltene Dihydrazid mit mindestens der zur Diazidbildung notwendigen Menge Natriumnitrit in Wasser gelöst wird, worauf unter Kühlen Säure zugegeben, das entstandene Diazid durch Extraktion mit Chloroform abgetrennt, in der Kälte getrocknet, im Vakuum einge- dampft und hierauf einer Wärmebehandlung bei etwa 90 C zur Umwandlung in das Tetraalkoxybutyl- 1, 4-diisocyanat unterworfen wird. Osterreiehiscie Stattsdru eitt.