AT227242B

AT227242B - Verfahren zur Herstellung geradkettiger α-Olefine

Info

Publication number: AT227242B
Application number: AT635961A
Authority: AT
Original assignee: Continental Oil Co
Priority date: 1960-09-06
Filing date: 1961-08-17
Publication date: 1963-05-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung geradkettiger   oc-Olefine   
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger a-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, demzufolge insbesondere hohe Ausbeuten erzielt werden. 



   Zur Herstellung von höheren Olefinen aus niederen Olefinen wurden bereits mehrere Methoden vorgeschlagen. Im allgemeinen handelte es sich dabei um die Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung mit einem niederen Olefin, speziell Äthylen, zu einem sogenannten Wuchsprodukt. Letzteres wird dann mit weiterem Äthylen bei Gegenwart eines feinverteilten Metallkatalysators, beispielsweise Nickel, erhitzt. 



  Schliesslich wird das höhere Olefin destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die erste Reaktion lässt sich durch folgende Gleichung wiedergeben : 
 EMI1.1 
 worin x, y und z ganze Zahlen von 0 bis 14 (durchschnittlich 3-7) darstellen, und worin x+y+z = n ist. 



   Diese Reaktion lässt sich durch Einleiten von Äthylen in Triäthylaluminium vorzugsweise bei Gegenwart eines Verdünnungsmittels unter sehr verschiedenartigen Reaktionsbedingungen ausführen, z. B. 
 EMI1.2 
 molekulare Mono-l-olefine wie Propylen u. dgl. eingesetzt werden. Generell werden   C-bis C -Olenne   als Kohlenwasserstoffe hiebei bevorzugt. 



   Die höheren Olefine lassen sich durch Erhitzen des Wuchsprodukts mit weiterem Äthylen bei Gegen-   wart eines Katalysators gewinnen ; dies ist als Verdrängungs- oder Austauschreaktion bekannt und lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung ausdrücken :    
 EMI1.3 
 
Es wurde bereits vorgeschlagen, die gemäss obiger Gleichung entstandenen oc-Olefine und das Tri- äthylaluminium durch fraktionierte Destillation zu trennen. Weiterhin wurde vorgeschlagen, nach der Trennung das Triäthylaluminium in die Wachstumsreaktion zurückzuführen und die a-Olefine für sich zu sammeln. Tatsächlich verläuft der Prozess jedoch nicht so einfach, wie es Gleichung (2) zufolge den Anschein hat. 



   Hinsichtlich weiterer Auskünfte über die vorstehenden Reaktionen wird auf die deutsche Patentschrift Nr.   I 034 169   (K. Ziegler) verwiesen. Verläuft die Austauschreaktion unvollständig, d. h. werden nicht sämtliche langkettigen Alkylgruppen durch Äthylgruppen ersetzt, so nimmt die rückgewonnene Menge des Triäthylaluminiums sehr schnell ab. Dies ist durch die Anwesenheit von   Diäthylaluminiumalkyl   (wobei Alkyl eine langkettige Gruppe ist), welches nicht zusammen mit dem Triäthylaluminium abdestilliert, bedingt. Es ist zu vermerken, dass pro Mol nicht ausgetauschten Alkyls ein Mol Aluminium bzw. drei Äqu. Aluminium-Kohlenstoff-Bindungen ausfallen ; daher wird nicht nur die Ausbeute an   oc-Olefin   vermindert, sondern auch die Ausbeute an Triäthylaluminium für die Recyclisierung. 



   Hauptsächliches Ziel vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger   oc-Olefine,   welches die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet. Dabei handelt es sich weiterhin um ein Verfahren zur Herstellung solcher a-Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aus Äthylen auf einfache und wirtschaftliche Weise. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die obigen Ziele werden   erfindungsgemäss   in der Weise erreicht, dass eine Trialkylaluminiumverbin- dung mit einem niedermolekularen aliphatischen Mono-l-olefin zu einem Wuchsprodukt umgesetzt wird. 



   Das gebildete Wuchsprodukt wird dann bei Gegenwart eines Reduktionskatalysators und einer weiteren
Menge des Olefins sowie bei Gegenwart eines Lösungsmittels für das Wuchsprodukt 1-30 min lang auf etwa   50-150   C   erhitzt. Ist die Reaktion vollständig, so werden die gewünschten geradkettigen   a-olefine   aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt. 



   Vor der Beschreibung der Erfindung in ihren Einzelheiten soll die Art und Menge der verfahrensgemäss geeigneten Stoffe erörtert werden. 



   Zu den geeigneten Katalysatoren gehören die üblichen Reduktionskatalysatoren wie etwa Nickel, Kobalt, Palladium und gewisse Eisenverbindungen. Erfindungsgemäss bevorzugt wird Nickel oder eine Nickelverbindung, die mit der Trialkylaluminiumverbindung reagiert. An zweiter Stelle kommt erfindungsgemäss Kobalt in Betracht. Zu den Nickelkatalysatoren gehören speziell feinverteiltes metallisches Nickel, Raney-Nickel, Nickel-acetylacetonat, Nickel-naphthanat usw. K. Ziegler hat derartige Katalysatoren in seinen Arbeiten allgemein als "Kolloidale" Nickelkatalysatoren bezeichnet. Die verwendete Katalysatormenge lässt sich stark variieren. Bei Verwendung'des bevorzugten Katalysators beträgt dessen Menge zwischen etwa 0, 001 und   0, 1 Gew.-%,   bezogen auf das vorhandene Wuchsprodukt. 



   Als Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Wuchsprodukt eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Das gewählte Lösungsmittel soll allerdings unter Normalbedingungen flüssig sein. 



  Aus diesem Grunde kommen unter den aliphaischen Kohlenwasserstoffen solche mit 6-18 Kohlenstoffatomen in Betracht ; hiezu gehören Verbindungen wie n-Hexan, Isooctan, n-Nonan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, n-Dodecan, Cycloheptan u. dgl. Da der verwendete Kohlenwasserstoff sich leicht durch Destillation abtrennen lassen soll, wird im allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt ; im Falle der Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel wird daher vorzugsweise Benzol, Toluol oder ein Xylol benutzt. 



   Die Lösungsmittelmenge kann stark variiert werden. Vorzugsweise wird das Wuchsprodukt im allgemeinen mit einer Lösungsmittelmenge verdünnt, die etwa gleich dem Volumen des Wuchsproduktes ist. 



  Eine grössere Menge lässt sich natürlich ohne nachteilige Einflüsse verwenden, ausser dass sich die Aufarbeitung etwas schwieriger gestaltet. 
 EMI2.1 
 vorzugt. 



   Dem näheren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden erläuternden, jedoch nicht als Einschränkung zu betrachtenden Beispiele. In den Beispielen 1-6 wurde Xylol als Lösungsmittel für das Wuchsprodukt verwendet. Die Beispiele 1 und 2 wurden mit der halben Katalysatormenge von Beispiel 3 bis 9 ausgeführt. Wie ersichtlich, lag die Ausbeute an gewünschtem   oc-olefin   zwischen 91, 0 und   97, 8%   der Theorie. Beispiel 8 ist im wesentlichen eine Wiederholung der Beispiele 3 und 4, jedoch wurde Isooctan an Stelle von Xylol als Lösungsmittel eingesetzt. Die erhaltenen Ausbeuten an Haupt-und Nebenprodukten lagen in jedem Fall in guten Bereichen. Beispiel 8 wurde ausserdem nochmals wiederholt, wobei jedoch weder für das Wuchsprodukt noch für den Katalysator ein Lösungsmittel eingesetzt wurde.

   In diesem Fall betrug die Ausbeute lediglich   90, 2%   der Theorie an erwünschtem Reaktionsprodukt ; dies liegt beträchtlich unter der Ausbeute, die bei Verwendung eines Lösungsmittels erzielt wird. In den folgenden Beispielen wurden Wuchsprodukte mit 2-16 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen verwendet. Die Reaktionen wurden unter einem Äthylendruck von 34 at ausgeführt. 



   Beispiele : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Austauschprodukts
<tb> Beispiel <SEP> Zufuhr <SEP> Al(alkyl)3 <SEP> relat.Ni- <SEP> Olefine
<tb> Nr. <SEP> ml/Stunde <SEP> Gew.-% <SEP> Konzentr-. <SEP> gesattigt <SEP> j <SEP> 
<tb> K) <SEP> P <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 282 <SEP> 69*) <SEP> t <SEP> 1 <SEP> 2,1 <SEP> 95,2 <SEP> 2,7
<tb> 2 <SEP> 299 <SEP> 44*) <SEP> ! <SEP> 1 <SEP> 4,1 <SEP> 91,0 <SEP> 4,9
<tb> 3 <SEP> 374 <SEP> 75*) <SEP> I <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> i <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 357 <SEP> 75*) <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 332 <SEP> 40*) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 350 <SEP> 40*) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 173 <SEP> 37*) <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 1,

   <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 1. <SEP> 350 <SEP> 75**) <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 1. <SEP> 350 <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 90, <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> *) <SEP> p-Xylo1 <SEP> als <SEP> Lösungsmittel.
<tb> 



  Isooctan <SEP> als <SEP> Lösungsmittel. <SEP> 
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung geradkettiger a-Olefine durch Umsetzung von Trialkylaluminiumver- bindungen mit l-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass nach Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit einem niedermolekularen aliphatischen l-Olefin zu einem Wuchsprodukt, letzteres bei Gegenwart eines Reduktionskatalysators mit einer weiteren Menge des l-Olefins und bei Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels für das Wuchsprodukt 1-30 min auf etwa 50-150 C erhitzt wird, worauf das oc-Olefin aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstofflösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6-8 Kohlenstoffatomen verwendet wird. EMI3.1 mit 6-184. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofflösungsmittel in einer Menge, die etwa gleich dem Volumen des Wuchsproduktes ist, verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das l-Olefin nach der Wuchsreaktion in einer zusätzlichen Menge von mindestens 3 Mol pro Mol des Wuchsproduktes verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche l-Olefin in einer Menge, die zur Erzielung eines Druckes von 10 bis 100 Atmosphären ausreicht, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionskatalysator ein Kobaltkatalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionskatalysator ein kolloidaler" Nickelkatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator in einer Menge von 0, 001 bis 0, 1 Gew.-%, bezogen auf vorhandenes Wuchsprodukt, verwendet wird.