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Verfahren zum Herstellen von Polyacrylnitrillösungen in starker Schwefelsäure
Es ist bekannt, dass sich Polyacrylnitril bei -10 bis +350C in 75- bis 8 (JO/oiger Schwefelsäure lösen lässt.
Auch das Lösen vonpolyacrylnitril in mindestens 65% iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 20 bis 250C ist vorgeschlagen worden, doch gelingt eine solche Lösung erst nach wochenlanger Behandlung. Bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf das Polyacrylnitril erfolgt eine ständig zunehmende Verseifung der Nitrilgruppen des Polymerisats, was eine Erhöhung der Anfärbbarkeit des aus solchen Lösungen etwa in Form von Fäden oder Fasern regenerierten Polyacrylnitrils bewirkt.
Die aus solchen Lösungen erhaltenen Gebilde zeigen aber schlechte Eigenschaften. Schon bei Temperaturen von etwa +10 - 200C schreitet die Hydrolyse derCN-Gruppen des Polymerisats in starken schwefelsauren Lösungen rasch und stetig fort. Infolgedessen ändert sich bereits während des Verspinnens der Lösungen zu Fasern und Fäden die Beschaffenheit der erzielten Gebilde ständig, wobei die massgeblichen Eigenschaften, wie Reissfestigkeit und Bruchdehnung laufend schlechter werden ; gleichzeitig ändern sich auch andere wichtige Kennzeichen, wie das Farbaufnahmevermögen. Noch schlechter sind die Eigenschaften der erzielten Gebilde, wenn man versucht, die Lösungen vor dem Verarbeiten einige Zeit aufzubewahren.
Gemäss der Erfindung gelingt es, Polyacrylnitril in 65-bis 75loiger Schwefelsäure bei Temperaturen von-10 bis +200C rasch und schonend zu lösen, wobei man Lösungen erhöhter Beständigkeit erhält. Erfindungsgemäss erzielt man bereits in etwa 10 - 30 min derartige Lösungen, wenn man als Lösungsmittel eine Lösung von Sulfaten in starker Schwefelsäure verwendet. Hiedurch wird die Auflösung des Polyacrylnitrils bei Temperaturen unter 200C in kurzer Zeit ermöglicht, ohne dass ein Abbau des Polymerisats eintritt.
Eine derartige Arbeitsweise hat weiterhin den Vorteil, dass man selbst bei Verarbeitungstemperaturen von +10 - 200C wesentlich einheitlichere Regenerate, was den Anfang und das Ende des Verarbeitungszeitraumes anlangt, erhält, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Verseifung, welcher das Poly-
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ten, besonders geeignet.
Unter Polyacrylnitril ist im folgenden nicht nur reines Polyacrylnitril zu verstehen, sondern auch Mischpolymerisate, Pfropfpolymerisate und Copolymerisate von Acrylnitril mit andern polymerisierbaren Verbindungen sowie Mischungen von Polyacrylnitril und andern Polymerisaten, sofern nur der Polyacrylnitrilgehalt in allen Fällen nicht wesentlich weniger als 8510 beträgt.
Die beschriebene Wirkung wird insbesondere durch Zusatz von Aluminiumsulfat - in geringerem Masse auch durch andere Sulfate wie Ammoniumsulfat - erreicht. Dabei mag dahingestellt bleiben, ob es sich hier um die Bildung von anorganischen Komplexen handelt, wodurch die Wasserstoffionenkonzentration möglicherweise innerhalb der Lösung vermindert wird oder ob durch den Salzzusatz eine andersartige Form einer Pufferung der Lösungen eintritt.
Bei Verwendung eines Polymerisats vom Molekulargewicht 50 000-70 000, wie es in der Technik für die Faserherstellung üblich ist, beispielsweise eines reinen Polyacrylnitrils oder eines Copolymerisats, welches bis zu 6% einer Vinylkomponente enthält, besteht eine untere Konzentrationsgrenze für die zum Auflösen bestimmte Schwefelsäure, welche etwa bei 73% liegt. Schwefelsäure geringerer Konzentration
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gestattet es bei den für die Praxis allein in Frage kommenden Arbeitstemperaturen von etwa +10-200C nicht, eine homogene Lösung zu erzielen.
Bei Anwendung höherer Temperaturen über 200C tritt freilich schliesslich auch unterhalb der angegebenen Konzentrationsschwelle mindestens teilweise eine Lösung des Polymerisats ein, doch geschieht dies unter starkem Abbau des sich lösenden Polymeren zu nicht mehr verspinnbaren Produkten.
Durch einen Zusatz von beispielsweise 6% kristallisiertem Aluminiumsulfat Al (SO). 18 HO zur Lösesäure, welche normalerweise aus 74-bis 75loiger Schwefelsäure besteht, lässt sich der Schwefelsäuregehalt des Lösungsmittels unter 701a herabdrücken, also in Konzentrationsbereiche, in welchen ohne Salzzusatz keine Lösung erfolgt und in denen die Verseifung des Polymeren verhältnismässig langsam verläuft.
Dies stellt einen wesentlichen technischen Vorteil dar.
Beim Verspinnen einer Charge aus solchen Lösungen unter normalen Temperaturbedingungen (10 bis 20 C) erhält man Fäden, die von Spinnanfang bis Spinnende sowohl hinsichtlich ihrer Festigkeit, Dehnung und Schrumpfeigenschaften als auch in bezug auf ihr färberisches Verhalten gleichmässig sind.
Die Güte der herzustellenden Lösungen kann noch dadurch gesteigert werden, dass man das Polymere in einer Schwefelsäure nicht lösender Konzentration anteigt bzw. anquillt und diese Suspension dann mit einer höherprozentigen Säure, die das Sulfat enthält, zur Lösung bringt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass man die noch dünnflüssigen Lösungskomponenten vor der Vermischung jede für sich durch Evakuieren rasch und völlig von Luft befreien, ferner die Prit. yacrylnitril-Suspension in Vorrat halten kann und schliesslich eine rasche, schonende und klumpenfreieLösung erzielt, bei der nur wenig CN-Gruppen in Carbonamidgruppen umgewandelt werden, was hinsichtlich der Erhaltung des Gebrauchswertes des Polymeren und der daraus geformten Gebilde unter allen Umständen anzustreben ist.
Will man noch eine zusätzliche Abbremsung der Verseifungsgeschwindigkeit erreichen, so kann man noch sogenannte Inhibitoren, z. B. Formamid, zusetzen. Selbstverständlich ist es möglich, der'Lösung gleichzeitig auch noch Pigmente z. B. zum Zwecke der Mattierung (TiOJ oder der Farbgebung (Spinnfarben) einzuverleiben.
Das Polyacrylnitrilpulver wird bei 0-25 C unter Vakuum, beispielsweise mit 68% figer Schwefelsäure angeteigt, und diese Anteigmasse so lange im Vakuum gerührt, bis sie luftfrei geworden ist. Währenddessen löst man das Sulfat-von welchem 5 - 6fP/o, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymerisats, zur Anwendung gelangen, falls nötig unter Erwärmen, in 80% figer Schwefelsäure, deren Gewicht dem der zum Anteigen verwendeten 68% eigen Säure gleich ist. Die auf Raumtemperatur abgekühlte - unbegrenzt auf Vorrat zu haltende - Sulfat-Schwefelsäurelösung wird sodann in die unter Vakuum ge-
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weise bei 12 - 160C hält.
Nachdem die gesamte Menge an Sulfat-Schwefelsäurelösung zugeflossen ist, löst sich das Polyacrylnitril rasch auf, und man erhält bei kurzem Nachrühren eine klare, praktisch farblose und blasenfreie, sofort verarbeitbare Lösung. Auf diese Weise lassen sich bis etwa 110/0 Polyacrylnitril enthaltende, hochviskose Lösungen herstellen, denen bereits während ihrer Herstellung weitere Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente oder andere Hilfsstoffe, wie z. B. Formamid, einverleibt werden können.
Beispiel 1 : 72 g eines pulverförmigen Mischpolymerisats, das 95% Polyacrylnitril und 5% Acrylsäuremethylester enthielt (K-Wert 89), werden imVakuum unter Rühren entgast. Hierauf saugt man unter fortwährendem Rühren 391, 5 g 68% igue Schwefelsäure bei Aufrechterhaltung des Vakuums ein und rührt bis zur Blasenfreiheit weiter. Sodann wird eine inzwischen warm hergestellte und auf 200C abgekühlte Lösung von 45 g AI (SO4) 3. 18 H20 in 391, 5 g 80% iger Schwefelsäure mittels Vakuum unter Rühren in die Anteigmischung eingesaugt und bis zur vollständigen Lösung des Polymerisats nachgerührt. Man erhält rasch eine farblose, klare, blasenfreie hochviskose Lösung.
Während der gesamten Löseoperationen wird
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<tb> Al <SEP> (SO),391. <SEP> 5 <SEP> 68% <SEP> igerHSO
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 80%iger <SEP> H2SO
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2(SO4)3.18H2O
<tb>
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70%.Die viskose Polymerisatlösung wird 75 min nach Zugabe der zongen Schwefelsäure zu Fäden versponnen. Spinndauer 30 min.
Analog wurde mit einer ohne AI (SO) angesetzten Vergleichslösung verfahren.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt eine Gegenüberstellung des bei Spinnbeginn und bei Spinnende gefundenen Anteiles verseifter CN-Gruppen in den fertigen Fäden. Vergleichende Anfärbeversuche zeigen, dass die ohne Al-Sulfat gesponnenen Fäden vom Spinnbeginn zum Spinnende hin deutlich zunehmende Anfärbbarkeit aufweisen, ein Beweis für die Uneinheitlichkeit dieses Materials ; die mit Al-Sulfat gesponnenen Fäden zeigen dagegen von Spinnanfang bis Spinnende einen gleichmässigen Farbton nach dem Anfärben.
Tabelle 1 :
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<tb> 10 <SEP> Verseifte <SEP> CN-Gruppen
<tb> Spinnbeginn <SEP> Spinnende <SEP> (nach <SEP> 30 <SEP> min)
<tb> mit <SEP> Al. <SEP> (SO4) <SEP> s <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ohne <SEP> AI <SEP> (SO) <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
In der folgenden Tabelle la ist der prozentuale Anteil verseifter Nitrilgruppen - aus dem Stickstoffgehalt berechnet-des nach 0 h, 3 h und sechsstündigem Aufbewahren bei 200C aus der Aluminiumsulfat enthaltenden Polymerisatlösung als Film regenerierten Polyacrylnitrils den Werten gegenübergestellt, die bei gleichartiger Arbeitsweise, jedoch ohne Aluminiumsulfat gefunden werden. In den Vergleichslösungen ist die Menge an weggefallenem Sulfat durch 747oigne Schwefelsäure ersetzt.
Tabelle la :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 200C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 6 <SEP> h <SEP>
<tb> mit <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 0,4% <SEP> 15,5% <SEP> 30,5%
<tb> ohne <SEP> Al2(SO4)3 <SEP> 2% <SEP> 23% <SEP> 42, <SEP> 51o
<tb>
Beispiel 2 : 72 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden im Vakuum entgast. Hierauf wird das Polymerisat wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 387 g 68% iger Schwefel-
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18 HOdurchgeführt. Man erhält rasch eine farblose, blasenfreie, hochviskose, Wo Polymerisat enthaltende Lösung. Die Menge des zugesetzten Aluminiumsulfats beträgt 38, 7o AI(SO) , bezogen auf das Polymere.
Das Lösungsmittel besteht aus :
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<tb>
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 68%iger <SEP> H2SO4
<tb> 387 <SEP> g <SEP> 80%oiger <SEP> H2S04 <SEP>
<tb> 54 <SEP> g <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3.18H2O
<tb>
und enthält demnach 69,2% Schwefelsäure.
Die nachstehende Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der nach 0 h, 3 h und 6 h ermittelten verseiften Menge an Nitrilgruppen.
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 150C
<tb> Losung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> mit <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 0,4% <SEP> 6% <SEP> 26%
<tb> ohne <SEP> Al2 <SEP> (SO4)3 <SEP> 3,5% <SEP> 17% <SEP> 38%
<tb>
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Beispiel 3 : 20 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden im Vakuum unter Rühren entgast und darauf mit 89 g 68%iger Schwefelsäure angeteigt. Nach kurzem Nachentgasen löst man durch Zugabe von 89 g piger Schwefelsäure, in welcher vorher 2 g Ammoniumsulfat aufgelöst sind. Man erhält rasch eine praktisch farblose, klare, blasenfreie, hochviskose 10%ige Lösung des Polymerisats, die 10% Ammoniumsulfat - bezogen auf Polymeres - anhält.
Die Arbeitstemperatur beträgt 12OC, zur Ermittlung der Nitrilgruppenverseifung wird die Lösung 6 h bei 12 C aufbewahrt.
Das Lösungsmittel setzt sich zusammen aus :
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<tb> 89 <SEP> g <SEP> 68%iger <SEP> H2SO4
<tb> 89 <SEP> g <SEP> SOiger <SEP> HzSO <SEP>
<tb> 2 <SEP> g <SEP> (NH4)2SO4
<tb>
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fat analog hergestellten Lösung gegenübergestellt. Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 12 C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach: <SEP> 0 <SEP> h <SEP> 3H <SEP> 6h
<tb> mit <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 3,8% <SEP> 7,8% <SEP> 24,7%
<tb> ohne <SEP> (NH4)2SO4 <SEP> 5,5% <SEP> 21,0% <SEP> 38, <SEP> 510
<tb>
Beispiel 4: 72 g Polyacrylnitril-Mischpolymerisat mit 5% Acrylsäuremethylester werden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Mit 391, 5 g 71%iger Schwefelsäure, der unter Kühlung 9 g Formamid zugemischt sind, wird angeteigt.
Nach dem Entgasen wird das Polymerisat sodann mittels 391, 5 g 80%iger Schwefelsäure, in welcher 45 g Al2(SO4)3.18H2O gelöst sind, in eine klare, praktisch farblose, hochviskose,
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<tb>
<tb> A12 <SEP> (SO)- <SEP> auf <SEP> polymeres <SEP> berechnet-enthält.391,5 <SEP> g <SEP> 71% <SEP> iger <SEP> H2SO4
<tb> 391, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Sloiger <SEP> H <SEP> SO <SEP>
<tb> 45, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Al2(SO4)3.18H2O
<tb>
und enthält infolgedessen 71,5% Schwefelsäure.
Tabelle 4 :
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<tb> Verseifte <SEP> CN-Gruppen <SEP> bei <SEP> 20 C
<tb> Lösung <SEP> : <SEP> nach <SEP> : <SEP> Oh <SEP> 3h <SEP> 6h <SEP>
<tb> mit <SEP> Zusätzen <SEP> 0,9% <SEP> 16,0% <SEP> 27,5%
<tb> ohne <SEP> Zusätze <SEP> 5, <SEP> 50/0 <SEP> 29, <SEP> cp/o <SEP> 4 <SEP> 0
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