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Verfahren zur Chromatierung von Aluminium und Aluminiumlegierungen
Zur Herstellung grün gefärbter Deckschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen werden gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 819191 wässerige Lösungen benützt, die Phosphationen, Fluorionen und Chromationen enthalten, wobei das Verhältnis F: CrOs = 0, 135 - 0, 404 und der pH-Wert der Lösung zwischen 1, 6 und 2, 2 liegt ; gemessen als der niedrigste Wert, den eine Glaselektrode innerhalb von
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Verfahren im Tauchen, Fluten oder Spritzen auf Aluminiumoberflächen einwirken, so bilden sich grüne
Deckschichten, die Aluminium, Chrom-III, Fluorid und Phosphat enthalten.
Arbeitet man nach dem oben beschriebenen Verfahren über längere Zeit, dann beobachtet man, dass die Qualität der Überzüge mit steigendem Durchsatz der Aluminiumoberfläche durch das Behandlungsbad zunehmend schlechter wird ; d. h., die Überzüge verlieren ihre Haftfestigkeit, werden staubig und abwischbar. Diese Erscheinung ist auf die zunehmende Anreicherung von durch den Beizangriff in Lösung gegangenem Aluminium und von durch Reduktion aus der Chromsäure gebildetem Chrom-In in den Behandlungsbädern zurückzuführen. Weiterhin wirkt sich ein Anstieg der Phosphationenkonzentration, der zur Neutralisierung der in das Bad gelangenden Fremdkationen erforderlich ist, ungünstig aus.
Um diese Schwierigkeiten zu unterbinden, ist es bereits bekannt, die Chromatierungslösung dadurch frei oder annähernd frei von Fremdkationen zuhalten, dass ein Teil der Badlösung abgetrennt und, vorzugsweise kontinuierlich, über ein stark saures, kationenaustauschendes Harz geleitet und nach dem Durchgang durch dieses in die Behandlungslösung zurückgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Anwendung von Kationenaustauschern zur Vermeidung eines unerwünschen Anstieges von Fremdkationen im Behandlungsbad eine sehr spezielle und in manchen Punkten von der bisher üblichen Durchführung des Chromatierverfahrens abweichende Arbeitsweise erfordert. Die direkte Übertragung der Arbeitsweise ohne Kationenaustauscher auf das Verfahren unter Verwendung von Kationenaustauschern führt insofern zu Schwierigkeiten, als das im Behandlungsbad optimale Verhältnis von CrO:PO durch die bekannte Ergänzung gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 819191 laufend verschoben wird und dadurch unerwünschte Schwankungen in der Ausbildung der Überzüge auftreten. Diese sind insbesondere auf einen Anstieg der Phosphatkonzentration im Bad zurückzuführen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden zur Chromatierung von Aluminium und Aluminiumlegierungen saure wässerige, an sich bekannte Lösungen, die als wesentliche Komponente sechswertiges Chrom, Phosphat und Fluorid enthalten, verwendet. Zur Vermeidung einer Anreicherung von Fremdkationen im Bad wird die Behandlungsflüssigkeit, vorzugsweise kontinuierlich, über ein stark saures kationenaustauschendes Harz geleitet und anschliessend wieder in das Bad zurückgeführt. Als kationenaustauschende Harze im Sinne der Erfindung eignen sich die stark sauren Kationenaustauscher vom Polystyrolharztyp,
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die mit Schwefelsäure sulfoniert sind ; beispielsweise die sulfonierten Styrol-Divinylbenzolharze.
Die Behandlungsbäder enthalten sechswertiges Chrom, gerechnet als CrO, in einer Konzentration von. 6 bis 20 g/l, wobei das Gewichtsverhältnis von crois : P2O5 im Behandlungsbad zwischen 0, 3 und 0,6 gewählt wird. Zur Ergänzung der Lösungen werden neben der erforderlichen Menge Fluorid sechswertiges Chrom und Phosphat in einem Gewichtsverhältnis CrO/PO benützt, das minimal um 15% hoher liegt als das CrO3/P2O5-Gewichtsverhältnis in der Behandlungslösung selbst und maximal 1, 7 beträgt. Das Verhältnis der Fluoridionen im Bad zu der im Bad befindlichen Chromsäure, gerechnet als CrO3, liegt zwischen 0, Q75 und 0, 45. Sofern das Bad daneben komplexe Fluoride, z. B.
Aluminiumfluorid, Borfluorid u. dgl. enthält, kann das Verhältnis Gesamt-Fluorid : CrO3 höher liegen, da die aktivierende Wirkung der komplexen Fluoride wesentlich geringer ist als die der Fluoridionen. Grundsätzlich gilt, dass mit einer Steigerung der Fluoridkonzentration im Bad unter sonst gleichen Behandlungsbedingungen das Schichtgewicht zunächst ansteigt. Bei einer Überschreitung eines Gewichtsverhältnisses der aktiven, nicht komplex-gebundenen Fluoridionen zu Chromsäure im Bad F/CrO =0,45 wird durch den starken Beizangriff die Schichtbildung gestört und schliesslich unterbunden.
Das optimale Ergänzungsverhältnis CrO3/P2O5 ist abhängig von der Chromsäurekonzentration im Bad, dem Verhältnis von CrO/P205 im Bad, der Stärke der im Bad erzeugten Überzüge und den bei der Behandlung auftretenden Badverlusten durch Austrag an den Werkstücken anhaftender Badlösung und Badverluste, die bei der Regenerierung des Kationenaustauschers mit Säure auftreten. In der folgenden Tabelle sind einige Richtwerte für die optimalen Ergänzungsverhältnisse angegeben.
Tabelle
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<tb>
<tb> Gewichts- <SEP> CrO3(g/1) <SEP> Optimales <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> CrO3/P2O5 <SEP> für <SEP> die
<tb> verhältnis <SEP> im <SEP> Bad <SEP> Ergänzung
<tb> im <SEP> Bad <SEP> Bei <SEP> Schichtgewicht <SEP> 1 <SEP> g/m"und
<tb> im <SEP> Bad <SEP> einem <SEP> mechanischen <SEP> Austrag <SEP> von
<tb> 20 <SEP> ml/m2 <SEP> 50 <SEP> ml/m2 <SEP> 100 <SEP> ml/m2 <SEP> 150 <SEP> ml/mz <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 76 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 1,
<SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> Gewichts- <SEP> CrO5(g/1) <SEP> Optimales <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> CrO/P <SEP> 0 <SEP> für <SEP> die
<tb> verhältnis <SEP> im <SEP> Bad <SEP> Ergänzung
<tb> 3/P2O5 <SEP> Bei <SEP> Schichtgewicht <SEP> 4-5 <SEP> g/m2 <SEP> und
<tb> im <SEP> Bad
<tb> einem <SEP> mechanischen <SEP> Austrag <SEP> von
<tb> 20 <SEP> ml/m2 <SEP> 50 <SEP> ml/m2 <SEP> 100 <SEP> ml/m2 <SEP> 150 <SEP> ml/m2
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 1,18 <SEP> 0,85 <SEP> 0,63 <SEP> 0,53
<tb> 0,4 <SEP> 14,5 <SEP> 1,48 <SEP> 1,15 <SEP> 0,9 <SEP> 0,77
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 1,
<SEP> 16 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 6-1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 1, <SEP> 31 <SEP>
<tb>
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TabelCrO3/P2O5,
Die Fluoridergänzung über freies, nicht komplexgebundenes Fluorid, z. B. in Form von Flusssäure verlangt ebenfalls bei der Anwendung des Kationenaustauschers eine schärfere Kontrolle als bei der bislang üblichen Arbeitsweise. Es lassen sich jedoch auch hiefür allgemein gültige Regeln angeben.
Es wurde gefunden, dass dann das Bad im günstigsten Schichtbildungsbereich gehalten werden kann, wenn bei der Ergänzung ein Gewichtsverhältnis von nicht komplexem Fluorid : CrO3, berechnet als F/CrO = minimal 15% über dem im Bad vorliegenden Verhältnis bis maximal 0,65 beträgt.
Das optimale Ergänzungsverhältnis F/CrO ist ähnlich wie das CrO3-P2O5-Ergänzungsverhältnis von der Verfahrensführung abhängig. Mit steigendem Schichtgewicht erhöht sich auch das F/CrO-Verhältnis.
Durch eine Erhöhung des mechanischen Austrages wird es erniedrigt. Zur Aufrechterhaltung eines höheren F/CrO3-Verhäitnisses im Bad muss auch das Ergänzungsverhältnis erhöht werden.
Die Durchführung des Verfahrens ist an einem Beispiel näher erläutert :
Mit einem für die Entfettung von Leichtmetall geeigneten mild-alkalischen wässerigen Tauchreiniger gereinigte Bleche aus Rein-Aluminium, Al-Mg-Si, Al-Cu-Mg und Al-Mg wurden nach einer Kalt- und Warmwasserspülung 3 min bei 56-58 in ein Bad, enthaltend 14,5 g/l CrO3, 36,2 g/1 P2O5, 2 g/1 HF, getaucht, anschliessend mit Wasser gespült und getrocknet. Das Bad wurde während des Durchsatzes der Aluminiumbleche über einen stark sauren Kationenaustauscher in der H-Form geschickt, wobei die ablaufende Lösung dem Chromatierungsbad wieder zugeführt wurde. Die Ergänzung des Bades erfolgt mit einem Gemisch aus Chromsäure und Phosphorsäure in einem Verhältnis CrO/P 0 von 0, 92.
Der mechanische Austrag betrug 93 ml Badlösung, bezogen auf 1 m* chromatierter Aluminiumoberfläche. Die Er- gänzung des Fluorids erfolgte mit 40% figer Flusssäure. Die Ergänzung wurde so bemessen, dass unter den oben angegebenen Behandlungsbedingungen Überzüge mit einem Schichtgewicht von 4 bis 5 g/m sich ergaben. Durch das Chromatierungsbad wurden 14 m2 Aluminiumoberfläche pro 11 Badvolumen durchgesetzt. Nach dem Durchsatz dieser Oberfläcge betrug die P 0 -Konzentration im Chromatierungsbad 34 g/l, d. h., sie hatte sich bei der Ergänzung mit dem erfindungsgemässen Ergänzungsverhältnis zwischen CrOs und P2O5 gegenüber der Konzentration im Ausgangsbad praktisch nicht geändert. Während des Durchsatzes war ein geringer Anstieg an Aluminium im Bad festzustellen.
Die Aluminiumkonzentration erreicht jedoch einen stationären Wert, der in der Grössenordnung von 3 g/l Aluminium lag. Da das Aluminium einen Teil des im Bad vorhandenen Fluorids inaktiviert, wurde die Gesamtfluorkonzentration während des Durchsatzes auf 7 - 9 g/l erhöht. Der Kationenaustauscher wurde, sobald sich im Bad ein merklicher Anstieg an Fremdkationen bemerkbar machte, mit 15% figer Salzsäure wieder in die H-Form übergeführt und dann weiter benützt. Der Verbrauch an Chromatierungslösung betrug 4,5 g/m CrO, 4,9 g/m P20, 2, 2 g/m% HF. Die Analyse der Austauschereluate zeigte, dass pro m behandelter Oberfläche an Fremd- kationen 0,5 g Aluminium und 0,65 g Chrom-III gebildet wurden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Chromatierung von Aluminium und Aluminiumlegierungen mit sauren wässerigen Lösungen, die als wesentliche Komponenten sechswertiges Chrom, gerechnet als crin einer Konzentration von 6 bis 20 g/l, Phosphat und Fluorid enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen verwendet werden, deren Gewichtsverhältnis CrO3 : P2O5 zwischen 0,3 und 0,6 liegt und deren Verhältnis von
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vorzugsweise kontinuierlich, über stark saures, kationenaustauschendes Harz geleitet werden.