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Verwendung eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisates zur Herstellung von Überzügen auf regenerierter Zellulose
Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Alkylmethacrylaten mit Vinylidenchlorid als Hauptkom- ponente bei denen die Alkylgruppe der Alkylmethacrylate von Methyl über Butyl variiert, sind in der
USA-Patentschrift Nr. 2, 160, 945 beschrieben. Es zeigte sich jedoch, dass bei derartigen aus zwei Kompo- nenten gebildeten Polymerisaten der Nachteil auftritt, dass im allgemeinen die Beimengung von Weichi machern erforderlich ist, um sie genügend verformbar zu machen, damit zufriedenstellende Beläge oder
Filme gebildet werden können.
Auch sind diese Polymerisate im allgemeinen in wohlfeile Lösungsmit- teln, beispielsweise Toluol, nicht genügend löslich, um die Verwendung dieser Lösungsmittel zur Her- stellung von Überzugslösungen zu gestatten; vielmehr sind besondere Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- mische erforderlich, um eine vollständige Lösung dieser Polymerisate zu erreichen. Hinzu kommt, dass aus diesen Mischpolymerisaten hergestellte Überzüge und Filme meist etwas klebrig sind, was zur Folge hat, dass, wenn die Filmbeläge des Polymerisats etwa beim Stapeln oder Aufrollen miteinanderin Berüh- rung kommen, sie aneinander kleben bleiben, was in der Fachsprache als "Blockieren" bezeichnet wird.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischpolymerisaten auf Basis von Vinylidenchlorid zur
Herstellung von Filmen oder von Überzügen auf Filmen oder Folien aus regenerierter Zellulose, die, wie festgestellt werden konnte, obige Nachteile nicht aufweisen. Es sind dies Mischpolymerisate auf Basis von
Vinylidenchlorid und mindestens einem Alkylmethacrylat. dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlen- stoffatome aufweist, wobei der Anteil des Alkylmethacrylats zwischen 13 Grew.-% und einem von der
Grösse der Alkylgruppe abhängigen Höchstwert liegt, der von 25 Gew.-%, vorzugsweise 18 Gew.-%bei einer Alkylgruppe mit 8 Kohlenstoffatomen bis zu 32 Grew.-%, vorzugsweise 26 Gew.-% bei einer Alkyl- gruppe mit 18 Kohlenstoffatomen ansteigt.
Für die Herstellung von Überzügen und Filmen können Lösungen der Vinylidenchlorid-Alkylmeth- acrylat-Mischpolymerisate mit einer Konzentration von etwa 5 bis 251o verwendet werden. Wie allgemein beim Überziehen von Zellulosefilmen mit Vinylharzen üblich, so kann auch bei Verwendung obiger
Mischpolymerisate die Haftung auf dem die Unterlagen bildenden Film dadurch verbessert werden, dass bisher ein die Haftung begünstigendes Mittel enthält. Als solche Mittel kommen beispielsweise die noch nicht auskondensierten Formaldehyd-Melaminharze, Formaldehyd-Harnstoffharze oder Formaldehyd-Re- sorcinharze in Betracht.
Wesentliche Vorteile dieser Polymerisate sind folgende : Sie sind in Toluol, das einen verhälmismä- ssig geringen Gestehungspreis hat, sehr leicht löslich, wobei sie jedoch auch in andern Lösungsmitteln oder
Lösungsmittelgemischen gut löslich sind, so beispielsweise in Tetrahydrofuran, Xylol, Dioxan, Methyl- - isobutyl-keton oder Butylacetat.
Des weiteren erübrigt sich andere Zusätze, wie Weichmacher und die Durchlässigkeit von Feuchtig- keit hemmende Substanzen, die bei vielen bekannten Überzügen erforderlich sind. Mit dem erfindungs- gemäss zu verwendenden Polymerisaten erhält man nämlich auf regenerierter Zellulose gegen Feuchtig- keit weitgehend unempfindliche und biegsame Filme, die nicht blockieren. Schliesslich können Verpak- kungsmaterialien, die'mit einem erfindungsgemäss zu verwendenden Polymerisat beschichtet sind, leicht durch Verschweissen verschlossen werden.
Es ist ein interessantes Merkmal der Vinyliden-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate, dass die Filme zwar bei niederem Alkylmethacrlyatgehalt nicht blockieren, dass jedoch über einen bestimmten Gehalt
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an Alkylmethacrylat die daraus hergestellten Filme die Neigung haben klebrig 2. werden, so dass sich durch Blockieren Schwierigkeiten ergeben können. Diese obere Grenze des Alkylmethacrylatgehaltes für nichtblockierende Filme variiert, ohne die Gegenwart eines Additives, mit der Grösse des Alkylmeth-
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bei Laurylmethacrylat und 32% bei Stearylmethacrylat noch vollständig blockierfreie Filme erhalten, wenn kleine Mengen beispielsweise 0,5 bis zirka 5% eines Blockierschutzmittels zugesetzt werden.
Lösungen der Polymerisate in verhältnismässig wohlfeile Lösungsmitteln, wie beispielsweise Toluol und Butylacetat, welche ausser einem Blockierschutzmittel keine weiteren Zusätze enthalten und in denen der Alkylmethacrylatgehalt, wie beschrieben, verhältnismässig gross ist, lassen sich direkt auf regenerierte Zellulose aufbringen und bilden einen hoch transparenten Film, dessen Oberflächen nicht kleben und nicht blockieren.
Die Bildung von die vorbeschriebenen Eigenschaften aufweisenden Polymerisaten hängt von Variablen ab, deren zwei wichtigste
1. die Grösse der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe des Alkylmethacrylats und
2. das Verhältnis der in dem Polymer vorkommenden Monomere sind.
Dies geht klar aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle 1
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<tb>
<tb> Vinylidenchlorid-Blockierschutzmittel <SEP> Loslichkeit <SEP> in <SEP> Toluol <SEP> Blockierung
<tb> Stearylmethacrylat-0, <SEP> 5-5% <SEP>
<tb> Mischpolymerisat.
<tb>
Stearylmethacrylatgehalt
<tb> des <SEP> Polymerisats <SEP> in <SEP> %
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> nicht <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 800C <SEP> - <SEP>
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> - <SEP>
<tb> 21, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 25, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> löslich <SEP> - <SEP>
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> löslich <SEP> + <SEP>
<tb> 29,2 <SEP> + <SEP> löslich
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> löslich <SEP> +
<tb> 31,5 <SEP> + <SEP> löslich
<tb> 43 <SEP> + <SEP> löslich <SEP> + <SEP>
<tb>
- = kein Zusatz ; blockiert nicht + = Zusatz ;
blockiert
Aus der vorstehend angegebenen Tabelle wird ersichtlich, dass ohne Zugabe einer geringen Menge von Blockierschutzmittel eine geringe Blockierwirkung auftritt, wenn der Stearylmethacrylatgehalt grösser ist als 26 Gew. -0/0. Wenn jedoch geringe Mengen von Blockierschutzmitteln zugegeben werden, dann kann die Menge an Stearylmethacrylat bis auf 32% des Polymerisats gesteigert werden, ohne dass Blockiererscheinungen auftreten. Alle Polymerisate waren in Toluol leicht löslich, erforderten keinen Weichmacher und bildeten bei Aufbringung auf regenerierten Zellulosefilm ausgezeichnete Filmüberzüge. Bei einem Blockiertest wurde ein (0, 9 mm dicker) regenerierter Zellulosefilm durchEintauchen mit einer 6- bis 100/oigen Toluollösung des Polymerisats behandelt.
Der so mit einem Überzug versehene Film wurde in einem Ofen 5 min lang bei 90 C getrocknet und dann in eine konditionierte Atmosphäre gebracht, um reproduzierbare Versuchsbedingungen zu gewährleisten. Während sich der Film in dieser konditionierten Atmosphäre befand, wurde er in Bögen von 2 1/2 x 2 1/2 cm zugeschnitten, von denen 10 Stück übereinandergestapelt und in eine feuchtigkeitsundurchlässige Verpackung gewickelt wurden,
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um so einen Feuchtigkeitsverlust beim Erhitzen zu vermeiden. Aufdie aufeinandergestapelten Bögen wurde dann ein Druck von 0,023 kg/en ? ausgeubt wahrend sie in einem Ofen 16 h lang auf zirka 470 C erhitzt wurden. Auchnachdiesem Vorgang konnten die einzelnen Bögen noch leicht voneinander abgehoben werden und es zeigten sich keinerlei Blockierungserscheinungen.
Wie bereits festgestellt, beschränkt sich die Erfindung nicht ausschliesslich auf die Verwendung von
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sondern sie umfasst auchmitteln leicht. blockierfrei gemacht werden können. Innerhalb eines Bereiches eines Gehaltes von zirka 18 bis bi025% Octylmethacrylat, 20-26%'Laurylmethacrylat oder 26-32% Stearylmethacrylat des Polymerisats ist eine ganze Anzahl der bei der Herstellung von Filmen und Überzügen gebräuchlichen Blockierschutz- mittel dazu geeignet die Polymerisate blockierfrei zu machen.
Eine Klasse der bekannten Blockierschutzmittel bilden die harten wasserunlöslichen Wachse oder wachsähnlichen Stoffen, welche nicht nur den Blockierwiderstand herabsetzen und die Glätte des Filmes erhöhen, sondern ausserdem auch doch seine Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vergrössern. Häufig werden die härteren Paraffine oder deren modifizierte Abkömmlinge insbesondere als feuchtigkeitsbe- ständige Mittel und in zweiter Linie als Blockierschutzmittel angewendet. Viel verwendet werden auch hydrierte Glyzeride von Fettsäuren, beispielsweise Rizinusöl, hydrierte Soyabohnenöle usw., wachsähn- liche Ketone der höheren Fettsäuren und Seifen mehrwertiger Metalle.
Einen entsprechenden Blockier- schutz erreicht man in den meisten Fällen dadurch, dass den Substanzen geringe Mengen eines wachsarti- gen Materials zugesetzt werden, insbesondere in den Fällen, in denen der Gehalt des Alkylmethacrylats
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methacrylat liegt.
Ist jedoch der Alkylmethacrylatgehalt in dem Polymerisat höher, so ist es ratsam, ein nicht-wachsartiges Material anzuwenden, beispielsweise ein fein zerteiltes anorganisches Mineral ; hiedurch werden
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genannten Stoffe erzielt werden. Ihre Anwendung erfolgt vorzugsweise häufig in dem Ausmasse, dass die Transparenz des Filmes nicht sichtbar beeinflusst wird. Zu den feinkörnigen anorganischen Stoffen, die als , Blockierschutzmittel für die Mischpolymerisate verwendet werden können, gehören beispielsweise Ton, Siliziumdioxyd, Glaspulver, Aluminiumoxydhydrat, Talkum, Kreide, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Mikroglimmer und andere Mineralpulver oder Salze, die chemisch inert und in den erfindungsgemässen Produkten und deren Lösungen unlöslich sind.
Die vorgenannten Stoffe müssen notwendigerweise weiss oder farblos sein, um jegliche Verfärbung des Filmes zu vermeiden ; ihre Teilchengrösse soll vorzugsweise zwischen 0, 5-3 u in bezug auf die grösste Abmessung der Partikel liegen. Es ist unwesentlich, ob die feinkörnigen Stoffe wasserlöslich sind oder nicht. Im allgemeinen sind sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Infolgedessen werden sie in den für die Herstellung der Überzüge und Filme bereiteten Lösungen suspendiert. Auf Grund des niedrigen Prozentsatzes dieser feinkörnigen unlöslichen Stoffe und ihres hohen Zerteilungsgrades können sie ohne jede Schwierigkeit suspendiert werden.
Hierin unterscheiden sie sich von den vorerwähnten wachsähalichen Substanzen, die in den für die'Vinylidenchlorid-Stearylmethacrylat-Mischpolymerisate bestimmten Lö- sungsmitteln löslich sind. Ein grosser Teil der Wirksamkeit der wachsartigen Stoffe ist darauf zurückzuführen, dass sie während der Verdampfung des Lösungsmittels in gewissem Umfange in die Oberfläche'der Überzüge oder Filme hineinwandern. Anderseits werden die unlöslichen feinkörnigen Stoffe aus der Gruppe der Mineralien mit dem Polymerisat innig vermischt. Nur solche Partikel, die nahe genug an der Oberfläche liegen, um aus der Oberfläche herausragende Unebenheiten zu bilden, machen den Film oder Oberzug blockierfrei.
Eine weitere Gruppe von Blockierschutzmitteln wird durch fein zerteilte in organischen Lösungsmitteln unlösliche makromolekulare Substanzen mit hohem Schmelzpunkt dargestellt, beispielsweise Formalde- hyd-Harnstoffharze, Formaldehydphenolharze, Formaldehydmelaminharze, Alkydharze mit hohem Kondensationsgrad der Polyamide. Wenn vorstehend von makromolekularen Substanzen mit hohem Schmelzpunkt die Rede war, so soll dies bedeuten, dass ihr Schmelzpunkt wesentlich höher liegt, als der der vorstehend beschriebenen Vinylidenchlorid-Alkylmethacrylat-Mischpolymerisate.
An diese hochschmelzen- den Stoffe wird die Anforderung gestellt, dass sie infolge einer Absorption des fi1r die Bereitung der Vinyli- denchlorid-Stearylmethacrylat-Polymerisatlösungverwendeten Lösungsmittels keine wesentliche Quellung zeigen. Viele dieser Stoffe weisen jedoch eine Färbung auf. Für die Herstellung der Überzüge sind für die meisten Zwecke nur die weissen oder farblosen unlöslichen makromolekularen Substanzen zur Vermischung
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mit den Mischpolymerisaten gemäss der Erfindung geeignet.
Die Wirksamkeit dieser unlöslichen makro- molekularen Substanzen in den aus den Mischpolymerisaten hergestellten Filmen und Überzügen ist im wesentlichen auf dieselbe Ursache zurückzuführen, wie bei den Mineralpulvern, d. h. infolge der in- nigen Verteilung in dem Mischpolymerisat rufen die in der Nähe der Oberfläche gelegenen Teilchen kleiine Unregelmässigkeiten hervor, die ihrerseits den Blockierschutz bewirken. Bei Anwendung dieser farblo- sen unlöslichen makromolekularen Substanzen besteht gegenüber der Verwendung von Mineralpulvern, die im allgemeinen opak sind, ein Vorteil darin, dass sie die Klarheit der Filme in einem geringeren Umfange beeinträchtigen als die Mineralpulver, gleiche Konzentrationen vorausgesetzt.
Eine andere Gruppevon Blockierschutzmitteln gehört zu den Polysacchariden, die gleichfalls in fein- zerteilter Form zur Anwendung kommen. AlsindiesemZusammenhangin Betracht kommende Stoffe seien beispielsweise fein zermahlenes Zellglas (Cellophan), Rayonfäden, Alginate, Zellulosebrei, oder Stärke und Zelluloseabkömmlinge, wie Zelluloseacetat, Äthylzellulose und Zellulosenitrat genannt.
Es ist selbstverständlich, dass die Einarbeitung von Blockierschutzmitteln nur in den Fällen notwendig ist, in denen die Filme oder Bögen miteinander in Beruhrung gebracht oder aufgerollt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von in Rede stehenden Polymerisaten sowie die
Bildung von Filmen dieser Polymerisate auf regenerierter Zellulose, wobei bei den Beispielen 1 - 4 ohne und bei den Beispielen 5-9 mit einem Blockierschutzmittel gearbeitet wird.
Bei s pie 1 1 : Es wurde folgende Mischung in einem Druckkessel in Lösung polymerisiert :
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 94 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 150 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0,25 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril
<tb>
Die Lösung wurde auf45 C erhitzt und dabei 18 h lang ständig umgerührt. Dann wurde das Polymerisat durch Zugabe von Methanol ausgefällt. auf einem Filter gesammelt und mit Methanol gewaschen. Danach wurde das Polymerisat in Tetrahydrofuran gelöst und durch Zugabe von Methanol umgefällt. Man erhält eine Ausbeute von 13% des Polymerisats. In dem Polymerisat wurde der Chlorgehalt bestimmt. Entsprechend diesem ergab sich ein Gehalt von 85, 2f1/0 Vinylidenchlorid und 14, SO {o Stearylmethacrylat.
Die- ses Polymerisat war in Toluol bei Temperaturen von 800C und darüber löslich und zeigte keine Neigung zum Blockieren, wenn daraus hergestellte Filme oder damit überzogene Zellglas (Cellophan) zusammengebracht wurden.
Beispiel 2: Ein Polymerisat wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Charge Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat in einem Verhältnis von 80 : 20 enthielt. Es ergab sich eine Ausbeute von 24%. Eine Bestimmung des Chlorgehaltes des so erhaltenen und getrockneten Polymerisats ergab einen Gehalt von 74, 1% Vinylidenchlorid und 25, 9% Stearylmethacrylat. Dieses Polymerisat war bei Temperaturen über 400C leicht in Toluol'und Butylacetat löslich. Bei Aufbringung eines derartigen Überzuges auf Rohzellglas (Cellophan) blockierte der so erhaltene Film nicht. Das Polymerisat hatte eine Grenzviskosität (Viskositätszahl) von 0, 65in Tetrahydrofuran.
Eine weitere Probe eines 0, 02286 mm dicken regenerierten Zellulosefilmes wurde mit einer 9, 5% Lgen Losung dièses Polymerisats in einer Mischung aus 95 Teilen Toluol und 5 Teilen Tetrahydrofuran überzogen und ergab einen 0, 03556 mm dicken transparenten Film. Die Gesamtdicke des Überzuges betrug in diesem Fall 0, 0127 mm.
Der überzogene Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 44 g/rrr/24 h bei einer Temperatur von 37, 78 C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit ; er war blockierfrei.
Beispiel 3 : In einem Druckbehälter wurde eine Emulsionspolymerisation mit einer Charge folgender Zusammensetzung durchgeführt :
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<tb>
<tb> 85 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> Laurylmethacrylatsäureester
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Lösung, <SEP> welche <SEP> mit <SEP> Salzsäure
<tb> auf <SEP> einen <SEP> PH <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> gebracht <SEP> wurde, <SEP> und <SEP> welche
<tb> 2, <SEP> 25% <SEP> Natriumtetradecylsulfat <SEP> (Tergitol <SEP> 4) <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 07% <SEP> Ammoniumpersulfat <SEP> enthält.
<tb>
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enthielt. Dieses Polymerisat war in Toluol von 600C löslich und die daraus auf Zellglas gebildeten Überzüge blockierten nicht.
Ein 0, 004064 mm dicker Überzug auf einem regenerierten 0, 02286 mm dicken, Zellulosefilm hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 58 g/m/24 h. Die Grenzviskositätdes Polymerisats war 0, 71 in Tetrahydrofuran bei 25 C.
Beispiel 4: Zur Durchführung einer kontinuierlichen Emulsionspolymerisation wurde eine Charge bestehend aus 36 Teilen Vinylidenchlorid, 4 Teilen des Decyl- und Octylmethacrylatgemisches, 60 Tei-
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l% igen wässerigen Lösunglösten Natriumhydrosulfits und 0, 114 Teilen Ammoniumpersulfats in einen Behälter mit einer Anzahl von Einlassöffnungen gebracht, um während der Reaktion zusätzliche Bestandteile zugeben zu können. Während des Polymerisationsverfahrens wurden Ammoniumpersulfat als Initiator und Natriumhydrosulfit als Aktivator in einer 2, 10/0des Emulgators enthaltenden wässerigen Lösung und geringe Mengen von Monomeren im Verhältnis von 87 : 13 zugegeben. Bei dem Verfahren ergab sich eine Verweilzeit (= Zeitdauer, während der jedes Monomerteilchen in dem Reaktionsbehälter verbleibt) von 84 min.
Nach zwei Verweilzeiten stellte sich ein Umsatz von 60 bis 62% ein. Die Chloranalyse einer Probe nach drei Verweilzeiten ergab, dass das aus dem Behälter abgezogene Polymerisat einen Vinylidenchloridgehalt von 85, 5%, einen Alkylmethacrylatgehalt von 14, 5% und eine Grenzviskosität in Tetrahydrofuran von 0, 5 hatte. Die- ses Polymerisat (alle Proben) war in warmem Toluol löslich und verblieb über 500e als klare Lösung darin. Es war weiterhin in Tetrahydrofuran und Butylacetat löslich.
Auf einen 0, 02286 mm dicken regenerierten Zellulosefilm aufgebrachte Toluollösung des Polymerisats ergab einen 0, 027432mm dicken transparenten Film mit einer Gesamtüberzugsdicke von 0, 004572 mm. Dieser Film hatte eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 23 g/ul 124 h und blockierte nicht.
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wurde, bei dem das Monomergemisch 80 Teile Vinylidenchlorid und 20 Teile Decyl- und Octylmethacrylat enthielt, wurde das Polymerisat durch kontinuierlichen Abzug erhalten. Das Polymerisat enthielt 74, 8% Vinylidenchlorid und 25, 2% Decyl-und Octylmethacrylat. Es wurde beobachtet, dass die aus dem reinen Polymerisat hergestellten Überzüge blockieren.
Wurde jedoch eine für die Herstellung eines Überzuges bereitete Mischung aus 96 Teilen Mischpolymerisat, 3, 5 Teilen Paraffinwachs, 0, 5 Teilen Mikro-
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wurde auf dieser ein blockierfreier Überzug von hoher Klarheit erhalten.
Beispiel 6 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polymerisationssystem mit einem Monomerverhältnis von 84 Teilen Vinylidenchlorid zu 16 Teilen Laurylmethacrylat aufgebaut. Nach einer bei 500C durchgeführten 20stündigen Reaktion enthielt das Polymerisat 79, 1% Vinylidenchlorid und 20, 91o Laurylmethacrylat (bestimmt aus der Chloranalyse). Die Ausbeute an Polymerisat betrug. etwa 27%. Das reine Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierte es, wenn es dem vorbeschriebenen Standardtest unterworfen wurde. Durch Vermischung von 95 Teilen Polymerisat mit 5 Teilen Äthylzellulose und 900 Teilen Toluol wurde eine Mischung bereitet. Diese wurde zur Herstellung eines Überzuges auf einem Film aus regenerierter Zellulose verwendet. Der so erhaltene Film war frei von jeglicher Trübung und blockierte nicht.
Beispiel 7 : Ein dem Beispiel 1 entsprechendes Polymerisationssystem wurde aufgebaut mit der Massgabe, dass eine Mischung aus 82 Teilen Vinylidenchlorid und 18 Teilen Laurylmethacrylat zur Anwendung gelangte. Es wurde eine 24% igue Polymerisatausbeute erhalten. Aus der Chloranalyse ergab sich, dass das Polymerisat 74, 4 ?/0 Vinylidenchlorid und 25, 60/0 Laurylmethacrylat enthielt. Das Polymerisat war in Toluol leicht löslich, jedoch blockierten die aus dem reinen Polymerisat hergestellten und auf Zellglas (Cellophan) aufgebrachten Filme. Ein blockierfreier Überzug wurde durch Verwendung der folgenden Mischung erhalten : 95 Teile Polymerisat, 4, 0 Teile Paraffin, 1, 0 Teile Mikroglimmer, 1000 Teile Toluol.
Beispiel 8 : Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Mischpolymerisat aus einer Charge hergestellt, die Vinylidenchlorid und Stearylmethacrylat im Verhältnis 83 : 17 enthielt. Das Polymerisat enthielt nach Trocknung und Reinigung 70, 81o Vinylidenchlorid und 29, 2% Stearylmethacrylat. Dies ergab sich aus der Chloranalyse. Die Ausbeute an Polymerisat betrug etwa 30%. Das Produkt war in Toluol leicht löslich, blockierte jedoch unter den in Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen. Mit diesem Polymerisat wurde eine Mischung aus 10 Teilen Polymerisat und 90 Teilen auf 500C erwärmten Toluol bereitet ; darin wurde etwa 1 Teil feinkörniges Kaolin suspendiert, dessen durchschnittliche Partikelgrösse bei 1, 5 li lag.
Diese Lösung wurde auf beide Seiten eines aus regenerierter Zellulose bestehenden Filmes ausgegossen. Nach Trocknung ergab sich ein Überzug mit einer Dicke von 0,00635 mm. Bögen des derart überzogenen Filmes blockierten unter den Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Standardtestes nicht.
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Beispiel 9 :
Zur Durchführung einer typischen satzweise vorgenommenen Losungsmittel-Polymeri- sation wurde folgende Mischung in ein Druckgefäss gebracht :
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<tb>
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> Vinylidenchlorid
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Stearylmethacrylat
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Cyclohexan
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Azodiisobutyronitril <SEP>
<tb>
Diese Mischung wurde während einer Dauer von 20 h bei einer Temperatur von 500C bis zu einem 25% gen Umsatz erhitzt.Nach Reinigung und Trocknung wurde der Chlorgehalt des Polymerisats bestimmt. Hieraus ergab sich, dass das Polymerisat 68,5go Vinylidenchlorid und 31, 5% Stearylmethacrylat enthielt.
Die Ausbeute betrug 25%. Das Polymerisat war in Toluol löslich, blockierte jedoch ohne Zusatz von Blockierschutzmitteln. Es wurde hienach eine flüssige Mischung hergestellt, u. zw. aus 95 Teilen Toluol und 5 Teilen einer andern Mischung bestehend aus 95, 50/0 des gemäss vorstehendem erhaltenen Polymerisats, 3% Paraffin und 1, 5% Bariumsulfat. Diese flüssige Mischung wurde in zwei Lagen auf regenerierte Zellulose ausgegossen, um einen Überzug mit einer Gesamtdicke von 0, 0127 mm zu bilden. Der erhaltene Überzug war klar, blockierte nicht und wies eine Wasserd ampfdurchlässigkeit von etwa 15 g/m2/24 h auf.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Verwendung eines Mischpolymerisats auf Basis von Vinylidenchlorid und mindestens einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome aufweist, wobei der Anteil des Alkylmethacrylats zwischen 13 Gew. -0/0 und einem von der Grösse der Alkylgruppe abhängigen Höchstwert
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Use of a vinylidene chloride copolymer for the production of coatings on regenerated cellulose
Copolymers of vinylidene chloride and alkyl methacrylates with vinylidene chloride as the main component in which the alkyl group of the alkyl methacrylates varies from methyl to butyl are in the
U.S. Patent No. 2, 160, 945. It was found, however, that such polymers formed from two components have the disadvantage that in general the addition of plasticizers is necessary in order to make them sufficiently deformable, thus satisfactory coverings or
Films can be formed.
These polymers are also generally not sufficiently soluble in inexpensive solvents, for example toluene, to permit the use of these solvents for the production of coating solutions; rather, special solvents or solvent mixtures are required in order to achieve complete dissolution of these polymers. In addition, the coatings and films produced from these copolymers are usually somewhat sticky, which means that if the film coverings of the polymer come into contact with one another, for example when stacking or rolling them up, they stick to one another, which is known in technical terms as " Blocking "is called.
The invention relates to the use of copolymers based on vinylidene chloride for
Production of films or of coatings on films or foils made of regenerated cellulose, which, as has been found, do not have the above disadvantages. These are copolymers based on
Vinylidene chloride and at least one alkyl methacrylate. whose alkyl group has between 8 and 18 carbon atoms, the proportion of the alkyl methacrylate between 13% by weight and one of the
Size of the alkyl group-dependent maximum value, which increases from 25% by weight, preferably 18% by weight for an alkyl group with 8 carbon atoms up to 32% by weight, preferably 26% by weight for an alkyl group with 18 carbon atoms .
For the production of coatings and films, solutions of the vinylidene chloride-alkyl methacrylate copolymers with a concentration of about 5 to 2510 can be used. As is generally the case when coating cellulose films with vinyl resins, the above can also be used when using
Copolymers, the adhesion to the film forming the documents can be improved by containing an agent which promotes adhesion. Examples of such agents are the not yet condensed formaldehyde-melamine resins, formaldehyde-urea resins or formaldehyde-resorcinol resins.
The main advantages of these polymers are as follows: They are very easily soluble in toluene, which has a relatively low cost price, but they are also soluble in other solvents or
Solvent mixtures are readily soluble, for example in tetrahydrofuran, xylene, dioxane, methyl - isobutyl ketone or butyl acetate.
In addition, there is no need for other additives, such as plasticizers and substances which inhibit the permeability of moisture, which are required in many known coatings. With the polymers to be used according to the invention, one obtains on regenerated cellulose that is largely insensitive to moisture and flexible films that do not block. Finally, packaging materials which are coated with a polymer to be used according to the invention can easily be sealed by welding.
It is an interesting feature of the vinylidene-alkyl methacrylate copolymers that, although the films do not block at low alkyl methacrylate content, they do so above a certain content
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on alkyl methacrylate, the films made from it tend to become sticky, so that blocking can result in difficulties. This upper limit of the alkyl methacrylate content for non-blocking films varies, without the presence of an additive, with the size of the alkyl methacrylate
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in the case of lauryl methacrylate and 32% in the case of stearyl methacrylate, completely blocking-free films are still obtained if small amounts, for example 0.5 to about 5% of an anti-blocking agent, are added.
Solutions of the polymers in relatively inexpensive solvents, such as toluene and butyl acetate, which contain no other additives other than an anti-blocking agent and in which the alkyl methacrylate content is relatively high, as described, can be applied directly to regenerated cellulose and form a highly transparent film Do not stick or block surfaces.
The formation of polymers having the properties described above depends on variables, the two most important of which
1. the size of the carbon chain of the alkyl group of the alkyl methacrylate and
2. The ratio of the monomers occurring in the polymer.
This is clear from the table below. Table 1
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<tb>
<tb> vinylidene chloride blocking agent <SEP> solubility <SEP> in <SEP> toluene <SEP> blocking
<tb> Stearyl methacrylate-0, <SEP> 5-5% <SEP>
<tb> mixed polymer.
<tb>
Stearyl methacrylate content
<tb> of the <SEP> polymer <SEP> in <SEP>%
<tb> 10, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> not <SEP> soluble <SEP> - <SEP>
<tb> 14, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> soluble <SEP> at <SEP> 800C <SEP> - <SEP>
<tb> 15, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> soluble <SEP> at <SEP> 600C <SEP> - <SEP>
<tb> 21, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> soluble <SEP> - <SEP>
<tb> 25, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> soluble <SEP> - <SEP>
<tb> 29, <SEP> 2 <SEP> soluble <SEP> + <SEP>
<tb> 29.2 <SEP> + <SEP> soluble
<tb> 31, <SEP> 5 <SEP> soluble <SEP> +
<tb> 31.5 <SEP> + <SEP> soluble
<tb> 43 <SEP> + <SEP> soluble <SEP> + <SEP>
<tb>
- = no addition; does not block + = addition;
blocked
It can be seen from the table given above that, without adding a small amount of anti-blocking agent, a slight blocking effect occurs if the stearyl methacrylate content is greater than 26% by weight. If, however, small amounts of anti-blocking agents are added, the amount of stearyl methacrylate can be increased up to 32% of the polymer without blocking phenomena occurring. All polymers were readily soluble in toluene, did not require a plasticizer, and formed excellent film coatings when applied to regenerated cellulose film. In a blocking test, a (0.9 mm thick) regenerated cellulose film was treated by immersion with a 6 to 100% toluene solution of the polymer.
The film provided with a coating was dried in an oven at 90 ° C. for 5 minutes and then placed in a conditioned atmosphere in order to ensure reproducible test conditions. While in this conditioned atmosphere, the film was cut into 2 1/2 x 2 1/2 cm sheets, 10 of which were stacked on top of one another and wrapped in moisture-proof packaging,
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so as to avoid moisture loss when heating. A pressure of 0.023 kg / s was then applied to the stacked sheets. exercised while they were heated in an oven at about 470 C for 16 hours. Even after this process, the individual sheets could still be easily lifted from one another and there were no signs of blocking.
As already stated, the invention is not limited exclusively to the use of
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but it also includes means easily. can be made blockage-free. Within a range of about 18 to 25% octyl methacrylate, 20-26% lauryl methacrylate or 26-32% stearyl methacrylate of the polymer, a number of the anti-blocking agents commonly used in the production of films and coatings are suitable for making the polymers block-free .
One class of known anti-blocking agents are the hard, water-insoluble waxes or wax-like substances which not only reduce the blocking resistance and increase the smoothness of the film, but also increase its resistance to moisture. The harder paraffins or their modified derivatives are often used, in particular, as moisture-resistant agents and, secondarily, as anti-blocking agents. Hydrogenated glycerides of fatty acids, for example castor oil, hydrogenated soybean oils, etc., waxy ketones of the higher fatty acids and soaps of polyvalent metals are also widely used.
Corresponding blocking protection is achieved in most cases by adding small amounts of a waxy material to the substances, especially in those cases in which the alkyl methacrylate content is added
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methacrylate.
However, if the alkyl methacrylate content in the polymer is higher, it is advisable to use a non-waxy material, for example a finely divided inorganic mineral; become through this
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mentioned substances can be achieved. They are preferably used frequently to the extent that the transparency of the film is not visibly influenced. The fine-grained inorganic substances that can be used as anti-blocking agents for the copolymers include, for example, clay, silicon dioxide, glass powder, aluminum oxide hydrate, talc, chalk, barium sulfate, magnesium carbonate, micro-mica and other mineral powders or salts that are chemically inert and in the products according to the invention and whose solutions are insoluble.
The aforementioned substances must necessarily be white or colorless in order to avoid any discoloration of the film; their particle size should preferably be between 0.5 and 3 μm in relation to the largest dimension of the particles. It is immaterial whether the fine-grained substances are water-soluble or not. Generally they are insoluble in organic solvents. As a result, they are suspended in the solutions prepared for the preparation of the coatings and films. Because of the low percentage of these fine-grained insolubles and their high degree of division, they can be suspended without any difficulty.
This is where they differ from the aforementioned wax-like substances which are soluble in the solvents intended for the vinylidene chloride-stearyl methacrylate copolymers. A large part of the effectiveness of the waxy substances can be attributed to the fact that they migrate to a certain extent into the surface of the coatings or films during the evaporation of the solvent. On the other hand, the insoluble fine-grained substances from the group of minerals are intimately mixed with the polymer. Only those particles that are close enough to the surface to form unevenness protruding from the surface can make the film or top layer block-free.
Another group of anti-blocking agents is represented by finely divided macromolecular substances with a high melting point that are insoluble in organic solvents, for example formaldehyde-urea resins, formaldehyde-phenol resins, formaldehyde-melamine resins, alkyd resins with a high degree of condensation of the polyamides. When macromolecular substances with a high melting point were mentioned above, this is intended to mean that their melting point is significantly higher than that of the vinylidene chloride-alkyl methacrylate copolymers described above.
The requirement placed on these high-melting substances is that they show no significant swelling as a result of absorption of the solvent used for the preparation of the vinylidene chloride-stearyl methacrylate polymer solution. However, many of these substances are colored. For most purposes, only the white or colorless, insoluble macromolecular substances are mixed in to produce the coatings
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suitable with the copolymers according to the invention.
The effectiveness of these insoluble macromolecular substances in the films and coatings produced from the copolymers is essentially due to the same cause as in the mineral powders, ie. H. As a result of the internal distribution in the copolymer, the particles located in the vicinity of the surface cause small irregularities, which in turn provide protection against blocking. When using these colorless, insoluble macromolecular substances, there is an advantage over the use of mineral powders, which are generally opaque, that they impair the clarity of the films to a lesser extent than the mineral powders, provided the concentrations are the same.
Another group of anti-blocking agents belongs to the polysaccharides, which are also used in finely divided form. Examples of materials that come into consideration in this context are finely ground cellulose (cellophane), rayon threads, alginates, cellulose pulp, or starch and cellulose derivatives such as cellulose acetate, ethyl cellulose and cellulose nitrate.
It goes without saying that the incorporation of anti-blocking agents is only necessary in those cases in which the films or sheets are brought into contact with one another or are rolled up.
The following examples describe the preparation of the polymers in question and the
Formation of films of these polymers on regenerated cellulose, in Examples 1-4 without and in Examples 5-9 with an anti-blocking agent.
At pie 1 1: The following mixture was polymerized in solution in a pressure vessel:
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<tb>
<tb> 6 <SEP> parts of <SEP> stearyl methacrylate
<tb> 94 <SEP> parts of <SEP> vinylidene chloride
<tb> 150 <SEP> parts <SEP> cyclohexane
<tb> 0.25 <SEP> parts <SEP> azodiisobutyronitrile
<tb>
The solution was heated to 45 C with constant stirring for 18 hours. The polymer was then precipitated by adding methanol. collected on a filter and washed with methanol. The polymer was then dissolved in tetrahydrofuran and reprecipitated by adding methanol. A yield of 13% of the polymer is obtained. The chlorine content in the polymer was determined. Corresponding to this, a content of 85.2f1 / 0 vinylidene chloride and 14.050 stearyl methacrylate was found.
This polymer was soluble in toluene at temperatures of 80 ° C. and above and showed no tendency to block when films made from it or cell glass (cellophane) coated therewith were brought together.
Example 2: A polymer was prepared according to the method described in Example 1, the charge containing vinylidene chloride and stearyl methacrylate in a ratio of 80:20. The yield was 24%. A determination of the chlorine content of the dried polymer obtained in this way gave a content of 74.1% vinylidene chloride and 25.9% stearyl methacrylate. This polymer was easily soluble in toluene and butyl acetate at temperatures above 40 ° C. When such a coating was applied to raw cellular glass (cellophane), the resulting film did not block. The polymer had an intrinsic viscosity (viscosity number) of 0.65 in tetrahydrofuran.
Another sample of a 0.02286 mm thick regenerated cellulose film was coated with a 9.5% solution of this polymer in a mixture of 95 parts of toluene and 5 parts of tetrahydrofuran and gave a 0.03556 mm thick transparent film. The total thickness of the coating in this case was 0.0127 mm.
The coated film had a water vapor permeability of 44 g / cm / 24 h at a temperature of 37, 78 C and 95% relative humidity; he was blockage free.
Example 3: An emulsion polymerization with a batch of the following composition was carried out in a pressure vessel:
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<tb>
<tb> 85 <SEP> parts of <SEP> vinylidene chloride
<tb> 15 <SEP> parts of <SEP> lauryl methacrylate acid ester
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> aqueous <SEP> solution, <SEP> which <SEP> with <SEP> hydrochloric acid
<tb> on <SEP> a <SEP> PH <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> was brought <SEP>, <SEP> and <SEP> which
<tb> 2, <SEP> 25% <SEP> sodium tetradecyl sulfate <SEP> (Tergitol <SEP> 4) <SEP> and
<tb> 0, <SEP> 07% <SEP> contains ammonium persulphate <SEP>.
<tb>
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contained. This polymer was soluble in toluene at 60.degree. C. and the coatings formed from it on cell glass did not block.
A 0.04064 mm thick coating on a regenerated 0.02286 mm thick cellulose film had a water vapor permeability of 58 g / m 2/24 h. The intrinsic viscosity of the polymer was 0.71 in tetrahydrofuran at 25 ° C.
Example 4: To carry out a continuous emulsion polymerization, a batch consisting of 36 parts of vinylidene chloride, 4 parts of the decyl and octyl methacrylate mixture, 60 parts
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1% aqueous solution dissolved sodium hydrosulfite and 0.114 parts ammonium persulfate placed in a container with a number of inlet openings to allow additional ingredients to be added during the reaction. During the polymerization process, ammonium persulfate as initiator and sodium hydrosulfite as activator were added in an aqueous solution containing 2.10/0 of the emulsifier and small amounts of monomers in the ratio of 87:13. The process resulted in a residence time (= period of time during which each monomer particle remains in the reaction vessel) of 84 minutes.
After two residence times, a conversion of 60 to 62% was established. The chlorine analysis of a sample after three residence times showed that the polymer withdrawn from the container had a vinylidene chloride content of 85.5%, an alkyl methacrylate content of 14.5% and an intrinsic viscosity in tetrahydrofuran of 0.5. This polymer (all samples) was soluble in warm toluene and remained in it as a clear solution for over 500e. It was also soluble in tetrahydrofuran and butyl acetate.
Toluene solution of the polymer applied to a 0.02286 mm thick regenerated cellulose film gave a 0.027432 mm thick transparent film with a total coating thickness of 0.004572 mm. This film had a water vapor transmission rate of 23 g / µl for 124 hours and did not block.
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in which the monomer mixture contained 80 parts of vinylidene chloride and 20 parts of decyl and octyl methacrylate, the polymer was obtained by continuous extraction. The polymer contained 74.8% vinylidene chloride and 25.2% decyl and octyl methacrylate. It was observed that the coatings produced from the pure polymer block.
However, was a mixture prepared for the production of a coating of 96 parts of copolymer, 3.5 parts of paraffin wax, 0.5 parts of micro-
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a non-blocking coating of high clarity was obtained thereon.
Example 6: As described in Example 1, a polymerization system was built up with a monomer ratio of 84 parts of vinylidene chloride to 16 parts of lauryl methacrylate. After a reaction carried out at 50 ° C. for 20 hours, the polymer contained 79.1% vinylidene chloride and 20.91% lauryl methacrylate (determined from the chlorine analysis). The yield of polymer was. about 27%. The pure polymer was readily soluble in toluene, but it blocked when it was subjected to the standard test described above. A mixture was prepared by mixing 95 parts of polymer with 5 parts of ethyl cellulose and 900 parts of toluene. This was used to produce a coating on a film of regenerated cellulose. The film thus obtained was free from any haze and did not block.
Example 7: A polymerization system corresponding to Example 1 was set up with the proviso that a mixture of 82 parts of vinylidene chloride and 18 parts of lauryl methacrylate was used. A polymer yield of 24% was obtained. The chlorine analysis showed that the polymer contained 74.4% vinylidene chloride and 2560/0 lauryl methacrylate. The polymer was easily soluble in toluene, but the films produced from the pure polymer and applied to cell glass (cellophane) blocked. A non-blocking coating was obtained by using the following mixture: 95 parts of polymer, 4.0 parts of paraffin, 1.0 part of micromica, 1000 parts of toluene.
Example 8: As in Example 1, a copolymer was produced from a batch which contained vinylidene chloride and stearyl methacrylate in a ratio of 83:17. After drying and cleaning, the polymer contained 70.81% vinylidene chloride and 29.2% stearyl methacrylate. This was evident from the chlorine analysis. The polymer yield was about 30%. The product was readily soluble in toluene, but blocked under the test conditions described in Example 1. This polymer was used to prepare a mixture of 10 parts of polymer and 90 parts of toluene heated to 50.degree. about 1 part of fine-grain kaolin was suspended in it, the average particle size of which was 1.5 liters.
This solution was poured onto both sides of a film made of regenerated cellulose. After drying, a coating with a thickness of 0.00635 mm resulted. Sheets of the film coated in this way did not block under the conditions of the standard test described in Example 1.
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Example 9:
To carry out a typical batch-wise solvent polymerization, the following mixture was placed in a pressure vessel:
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<tb>
<tb> 80 <SEP> parts of <SEP> vinylidene chloride
<tb> 20 <SEP> parts of <SEP> stearyl methacrylate
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> cyclohexane
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> parts of <SEP> azodiisobutyronitrile <SEP>
<tb>
This mixture was heated for a period of 20 hours at a temperature of 50 ° C. to a conversion of 25%. After cleaning and drying, the chlorine content of the polymer was determined. This showed that the polymer contained 68.5% vinylidene chloride and 31.5% stearyl methacrylate.
The yield was 25%. The polymer was soluble in toluene, but blocked without the addition of anti-blocking agents. A liquid mixture was then prepared, u. between 95 parts of toluene and 5 parts of another mixture consisting of 95.50/0 of the polymer obtained according to the above, 3% paraffin and 1.5% barium sulfate. This liquid mixture was poured into two layers on regenerated cellulose to form a coating with a total thickness of 0.0127 mm. The coating obtained was clear, did not block and had a water vapor permeability of about 15 g / m 2/24 h.
PATENT CLAIMS
1. Use of a copolymer based on vinylidene chloride and at least one alkyl methacrylate, the alkyl group of which has between 8 and 18 carbon atoms, the proportion of the alkyl methacrylate between 13% by weight and a maximum value depending on the size of the alkyl group
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