AT229133B

AT229133B -

Info

Publication number: AT229133B
Application number: AT753061A
Authority: AT
Original assignee: Kalle Aktiengesellschaft
Priority date: 1960-10-08
Filing date: 1961-10-06
Publication date: 1963-08-26

Description

Lichtempfindliches Material
Es ist bereits eine grosse Zahl von lichtempfindlichen Materialien für die photomechanische Repro- duktion bekanntgeworden. Für diesen Zweck wurden schon als gut geeignet Diazoverbindungen vorge- schlagen.

Auch ungesättigte aromatische Ketone und Zimtsäuregruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen, die beim Belichten mit ultraviolettem Licht vernetzen und unlöslich werden, wurden für diesen
Zweck als geeignet befunden.

Ferner wurden Polymerisate als Kopierschichten vorgeschlagen, die von sich aus lichtempfindlich sind. Schichten dieser Polymerisate können ohne Zugabe von Sensibilisatoren durch Belichten unlöslich gemacht werden. Die unbelichteten Teile dieser Polymerisatschicht werden mit einem Lösungsmittel entfernt, so dass ein Auswaschrelief auf dem Träger zurückbleibt.

Der Nachteil dieses bislang verwandten lichtempfindlichen Materials liegt in der nicht sehr grossen mechanischen Widerstandsfestigkeit der entwickelten Kopierschicht, ein Umstand, der einen erhöhten Ab- rieb beim Druckvorgang zur Folge hat und sich deshalb auf die Zahl der damit auszuführenden Drucke un- günstig auswirkt. Bei dem bisher bekannten lichtempfindlichen Material lässt darüber hinaus die Lager- fähigkeit, besonders bei etwas erhöhter Temperatur, zu wünschen übrig. Auch das für den Fachmann sehr erwünschte, nach dem Belichten und schon vor dem Entwickeln sich abzeichnende Bild der Vorlage tritt entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwach auf.

Es wurde nun ein verbessertes lichtempfindliches Material für die photomechanische Herstellung von
Druckformen gefunden, bestehend aus einem Schichtträger, vorzugsweise Metall oder Papier, und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht ganz oder teil- weise aus mindestens einem in 2. 3. 5-Stellung substituierten Thiazolidon besteht.

Als in 2. 3. 5-Stellung substituierte Thiazolidone im Sinne der Erfindung sollen vor allem Verbindungen mit folgender allge- meiner Formel verstanden werden :
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geradkettigen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit 3-14 C-Atomen, die ihrerseits wieder beispielsweise mit stickstoffhaltigen Verbindungen substituiert sein können und gewünschtenfalls auch Doppelbindungen enthalten ;

auch können alle diese Reste über ihre Kohlenstoff- oder Stickstoffseitenkette in R-Stellung verbunden sein, wie etwa
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ferner kann R bedeuten aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit geradkettigen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasseistoffresten mit l-14 C-Atomen, vorzugsweise jedoch
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R2 bedeutet beispielsweise :

R, durch Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste von 1 bis 10 C-Atomen, besonders Hydroxy-äthyl, Hydroxy-propyl, Hydroxy-isobutyl, Aryl mit a, ss-ungesättigten Kohlenwasserstoffseitenketten, die noch in ss-Stellung eine Keto- oder Carboxygruppe tragen, die ihrerseits wieder substituiert sein können, etwa
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und R3 bedeutet beispielsweise :

Aryl, einfach oder mehrfach, mit gleichen oder verschiedenen Resten nachgenannter Art substituiertes Aryl : mit Halogen, besonders Chlor, Methyl, Äthyl, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten mit Kohlenstoffketten von 3-10 C- Ato- men, mit NO, Hydroxyl-, Alkoxy-Gruppen, mit dialkylsubstituierten Aminen, wie Dimethylamin, Di- äthylamin ; alle diese Reste können auch über ihre Kohlenstoffketten in R-Stellung verbunden sein ; fer- ner kann Rs bedeuten etwa die Reste-
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Naphtyl, Cycloaliphaten, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Furyl, Vinylfuryl, Pyridyl und
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Man kann auch Gemische der verschiedenen hier genannten Thiazolidone verwenden.

Die vorgenannten Thiazolidone sind gut löslich in organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Dioxan,
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Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Thiazolidone wird eine entsprechend substituierte Aminoverbindung beispielsweise mit Phenyl- oder Allylsenföl zunächst zu einem Thiohamstoffderivat umgesetzt. Geeignete Aminoverbindungen für diese Reaktion sind etwa :
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Hydrazinhydrat und Hydrazinderivate.

Die Zyklisierung zum Thiazolidon erfolgt durch 2-4stündiges Erhitzen des entsprechenden Thioharnstoffes mit Chloressigester in alkoholischer Lösung oder mit Chloracetylchlorid in Aceton oder Benzol.

Zwecks Substitution in 5-Stellung des Thiazolidons wird dieses mit einem entsprechend substituierten aromatischen oder heterozyklischen Aldehyd kondensiert. Hiefür eignen sich 4-Methoxy-benzaldehyd, 3, 4 - Dihydroxy - benzaldehyd, Piperonal. Vanillin, 4-Nitro-benzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd,

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thylbenzaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 4-Methoxyzimtaldehyd, 1-Naphthaldehyd.

Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material eignet sich zur Herstellung von Flachdruckformen, die sehr hohe Auflagen ergeben.

Gegebenenfalls können den bereits genannten Verbindungen auch bekannte Stoffe, welche einerseits als sensibilisierend wirkende Substanzen und anderseits als radikalbildende und damit polymerisationsför- demde Stoffe wirken, zugegeben werden. Als Substanzen in diesem Sinne sollen vor allem an sich bekannte Stickstoffverbindungen und Triphenylmethan-, Chinon- und Ketoverbindungen verstanden werden ; hiefür besonders geeignet sind : Benzoin-monomethyläther, Azo-diisobuttersäurenitril, 2-Methylanthrachinon, 1, 4-Naphthochinon, 2-Chloranthrachinon, Michlers Keton und Triphenylmethanfarbstoffe, z. B. Malachitgrün und Kristallviolett (Carbinolbase).

Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, falls die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Substanzen gemeinsam mit wasser-oder alkalilöslichen Harzen aufgebracht werden. Dabei wird im allge-
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setzen, jedoch werden dabei in den meisten Fällen die Druckergebnisse nicht mehr weiter verbessert.

Als Harze, die in wässerigen alkalischen Lösungen löslich sind, sollen vorwiegend solche verstanden werden, deren Löslichkeit im wesentlichen auf das Vorliegen von freien Carboxyl- und Säureanhydridgruppen oder phenolischen Gruppen zurückzuführen ist. Besonders gute Ergebnisse werden bei Anwendung etwa folgender Verbindungen erzielt :
Natürliche Harze, wie Schellack oder Kolophonium, und synthetische Harze, beispielsweise niedere Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, ferner Phenol-Formaldehyd-Novolake, deren phenolische Gruppen vollständig oder nur teilweise mit Chloressigsäure umgesetzt sind, Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid bzw. Maleinsäure mit Styrol oder Vinylacetat oder Vinylbutylacetat oder Äthylen.

Auch nitrierte Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol lassen sich mit gutem Erfolg als Harzzusatz verwenden.

Für die Herstellung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials werden die entsprechenden Lösungen der vorhergenannten Thiazolidone und gewünschtenfalls der alkalilöslichen Harze in bekannter Weise auf Träger, beispielsweise Folien oder Platten aus Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer oder aus Schichten von mehreren solcher Metalle hergestellten Platten, Papier oder Glas aufgebracht. Als Lösungsmittel für diesen Auftrag haben sich Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid oder aliphatische Ketone als vorteilhaft erwiesen.

Belichtet man die lichtempfindliche Schicht dieses Materials aus den erfindungsgemässen Thiazolidonen bildmässig, z. B. unter einer Vorlage, etwa mittels einer Kohlenbogenlampe oder Quecksilberdampflampe, so werden die vom Licht getroffenen Stellen in organischen und wässerigen Lösungsmitteln unlöslich, während die nicht vom Licht getroffenen Stellen der genannten Schicht mit entsprechenden Lösungsmitteln, etwa mit Dioxan, Dimethylformamid, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Benzin usw., gegebenenfalls bei Anwesenheit von, in Alkalien löslich machenden Gruppen, wie phenolische Hydroxyloder Carboxyl-Gruppen, auch mit wässerigen Alkalien oder Lösungen von alkalisch wirkenden Salzen, entfernt werden können.

Vorteilhafterweise lassen sich jedoch die erwähnten unbelichteten Stellen bei Anwendung der Harzkombinationen mit verdünnten Alkalien oder aber auch mit Lösungen von alkalisch wirkenden Salzen, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat usw. entfernen. Auch wässerige Natriumsilikatlösungen können als Entwickler Verwendung finden. Zusätze geringer Mengen organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise Triglykol, beschleunigen den Entwicklungsvorgang, während Glyzerin die Geschmeidigkeit des Entwicklers erhöht. Diese letzteren Entwickler haben gegenüber rein organischen Lösungsmitteln den grossen Vorteil, dass ein Nachbehandeln der entwickelten Folie mit Phosphorsäure zwecks Erhöhung der Hydrophilie nicht mehr notwendig ist.

Das so resultierende Bild, das ein unlösliches, polymeres Lichtumwandlungsprodukt darstellt, kann mit fetter Farbe eingefärbt werden. Auf diese Weise erhält man positive Bilder nach negativen Vorlagen oder negative nach positiven Vorlagen.

Die so behandelten erfindungsgemässen Kopierschichten ergeben nach der Belichtung und der Behandlung mit Lösungsmitteln sehr dauerhafte und widerstandsfähige Bilder. Besonders günstige Ergebnisse in diesem Sinne werden gemäss der vorliegenden Erfindung bei der erwähnten Mitverwendung der oben genannten Harze erzielt. Durch das Einbringen dieser Harze in die Kopierschicht wird auch die Gleichmä- ssigkeit des filmähnlichen Überzuges auf der Unterlage und die Haftfestigkeit des Bildes erhöht.

Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Schichten, besonders die mit Harzen kombinierten, besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, wodurch eine wesentliche Erhöhung der Auflage einer Druckplatte erzielt wird. Ferner besitzt das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material eine hohe Lagerbeständigkeit im unbelichteten Zustand, auch unter ungünsti - gen klimatischen Bedingungen, so dass die Druckfolie auch nach langem Lagern noch unter den üblichen Bedingungen ohne Nachteile verwendet werden kann.

Vorteilhaft ist ferner das deutlich gelb bis rotorange gefärbte Lichtbild, welches die hier beschriebenen Thiazolidone nach dem Belichten und Entwickeln zeigen.

Es hat sich auch als günstig erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht bekannte Substanzen, wie Dicinnamoylmethan oder Dicinnamoylidenaceton, beizugeben, die eine durch UV-Licht verursachte Vernetzung entsprechender ungesättigter Verbindungen erleichtern und die Photopolymerisation beschleunigen.

Beispiel l ; l, 5 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend der Formel l werden in 100 Vol.-Tei- len Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. - Die Folie wird mit einem warmen Luftstrom getrocknet und anschliessend noch etwa 1 bis 2 min bei 1000C nachgetrocknet. Die so sensibilisierte Folie wird unter einer negativen Vorlage 3 min belichtet. Für diesen Zweck wird eine geschlossene Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von etwa 70 cm verwendet. Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit einem in Methylzyklohexan getauchten Wattebausch behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund.

Die entwickelte Folie wird gut mit Wasser gespült, zur Erhöhung der Hydrophilie des Trägermaterials an den freigelegten Stellen mit 1goriger Phosphorsäure überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Kopien hergestellt werden.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 1 löst man 35,5 Gew.-Teile (0,2 Mol) 4-Amino-zimtsäuremethylester in 400 Vol. -Teilen wasserfreiem Benzol und erhitzt unter Rückfluss diese Lösung mit 27 Gew.-Teilen (0,2 Mol) Phenylsenföl so lange, bis der Diphenyl-thioharnstoff-4-acryl- säuremethylester auszukristallisieren beginnt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und aus Eisessig oder aus Xylol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 160 C schmelzen.

Zwecks Zyklisierung zum entsprechenden Tetrahydrothiazol werden 15,6 Gew.-Teile (0,05 Mol) Diphenyl-thioharnstoff-4-acrylsäuremethylester und 5,65 Gew.-Teile (0,05 Mol) Chloracetylchlorid in 500 Vol. -Teilen Aceton gelöst und in Gegenwart von 4 Gew. -Teilen Pyridin 1h unter Rückfluss am Sieden gehalten. Anschliessend wird die Reaktionslösung mit Essigsäure angesäuert und unter gutem Rühren auf fein zerstossenes Eis gegossen. Das resultierende 2-Phenylimino-3-[phenyl- (4-acrylsäuremethyl- ester) ]-thiazolidon- (4) wird aus Methanol, Essigester oder aus Butylacetat umkristallisiert. Es bildet hell-
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[phenyl- (4-acrylsäuremethylester)] -thi-kristallisiert. Man erhält gelbe Prismen, die bei 2070C schmelzen.

Beispiel 2 : 1, 5Gew. -Teile der Verbindung entsprechend der Formel 2 werden in 100 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Die Folie wird dann mit einem warmen Luftstrom getrocknet und dann noch etwa 1 min bei 1000C nachgetrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer negativen Vorlage etwa 2 min lang mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampere bei einem Lampenabstand von 70 cm belichtet.

Um das latente, sich bereits jetzt gut abzeichnende Bild zu entwickeln, wird die belichtete Seite der Folie mit einem in Zyklohexan getauchten Wattebausch behandelt. Das der Vorlage entsprechende Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund. Die Bildseite wird gut mit Wasser gespült, mit einem Wattebausch, der mit etwa 15figer Phosphorsäure getränkt ist, überwischt und dann mit fetter Farbe eingefärbt. Von der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Abdrucke hergestellt werden.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 2 werden 19, 2 Gew. -Teile (0, 1 Mol)
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Hiezu gibt man tropfenweise 11,3 Gew.-Teile (0, 1 Mol) Chloracetylchlorid. Es tritt sofort heftige Reaktion ein. Das Reaktionsprodukt wird noch eine halbe Stunde am Sieden gehalten, dann mit Wasser ver-

verdünnt und das abgeschiedene 2-Allylimino-3-phenyl-thi-azolidon- (4) abgesaugt. Aus Methanol oder Benzol erhält man farblose Prismen, die bei 1510C schmelzen.

Die Substitution in 5-Stellung erfolgt durch einstündige Erhitzen einer alkoholischen Lösung von 4,6 Gew.-Teilen (0, 02 Mol) 2-Allylimino-3-phenyl-thiazolidon- (4) und 5,3 Gew.-Teile (0, 02 Mol) 4-) ss-Anisoyl-vinyl)-benzaldehyd in Gegenwart von 1 Vol. -Teil Piperidin. Das Kondensationsprodukt wird aus Xylol umgefällt, woraus es in gelben Prismen kristallisiert, die bei 1850C schmelzen.

Analog der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsvorschrift wurden von den in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen entsprechend den Formeln 3-17 mit gleich gutem Ergebnis Druckformen hergestellt. In der Tabelle sind ferner für die entsprechende Verbindung das Lösungsmittel und die Entwicklerlösung angeführt.

Dabei bedeuten :
MGL : Monomethylglykoläther
DMF : Dimethyl ormamid
Tabelle
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<tb>
<tb> Formel-Nr. <SEP> Lösungsmittel <SEP> Entwickler
<tb> 3 <SEP> MGL <SEP> 10/oige <SEP> wässerige <SEP> Natriumtriphosphatlösung
<tb> 4 <SEP> MGL <SEP> Zyklohexan
<tb> 5 <SEP> DMF <SEP> Methylzyklohexan
<tb> 6 <SEP> MGL <SEP> Zyklohexan
<tb> 7 <SEP> DMF <SEP> Methylzyklohexan
<tb> 8 <SEP> DMF <SEP> Methylzyklohexan
<tb> 9 <SEP> MGL <SEP> Methylzyklohexan
<tb> 10 <SEP> DMF <SEP> Methylzyklohexan
<tb> 11 <SEP> MGL <SEP> 1'ige <SEP> wässerige <SEP> Natriumtriphosphatlösung
<tb> 12 <SEP> MGL"oige <SEP> wässerige <SEP> Natriumtriphosphatlösung
<tb> 13 <SEP> DMF <SEP> Benzin
<tb> 14 <SEP> MGL <SEP> Benzin
<tb> 15 <SEP> MGL <SEP> Zyklohexan
<tb> 16 <SEP> MGL <SEP> Zyklohexan
<tb> 17 <SEP> MGL <SEP> 0,

<SEP> 51oigne <SEP> wässerige <SEP> Natriumtriphosphatlösung
<tb>

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung derartiger Entwickler auch anders gewählt werden, um bestimmte Effekte zu erzielen, wie z. B. eine besonders schonende oder eine besonders rasche Entwicklung der Kopie oder z. B. durch Zusatz von Farbstoffen eine mit der Entwicklung parallel laufende Anfär- bung der Kopie. Die so erhaltene Kopie kann aber auch nachträglich eingefärbt oder mit Hilfe eines Lackes verstärkt werden.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 3 werden 24, 9 Gew.-Teile (0, 1 Mol) Anisyliden-propenyl-thiosemicarbazon in 200 Vol. -Teilen abs. Äthylalkohol gelöst und mit 2,3 Gew. Teilen Natrium, in wenig abs. Äthylalkohol gelöst, etwa 5 min lang am Sieden gehalten. Nach dem Erkalten gibt man tropfenweise 12, 25 Gew. -Teile (0, 1 Mol) Chloressigsäure-äthylester zu der Reaktionslösung. Unter heftiger Wärmeentwicklung fällt ein gelber Niederschlag aus, der nach 15 minutigem Kochen

abgesaugt wird. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methanol. Das 2, 4-Diketo-3-allyl- - tetrahydrothiazol-2-anisyliden-hydrazon kristallisiert in farblosen Nadeln, die bei 1290C schmelzen.

Das 2, 4-Diketo-3-allyl-5-piperonyliden-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon entsprechend der Formel 3 resultiert, wenn man 2, 9 Gew.-Teile (0, 01 Mol) 2, 4-Diketo-3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisyli- denhydrazon und 1, 5 Gew. -Teile (0, 01 Mol) Piperonal in alkoholischer Lösung in Gegenwart von 1 Vol.- Teil Piperidin 1h am Sieden hält. Das Kondensationsprodukt kristallisiert aus Xylol in gelben Nadeln, die bei 1730C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 9 werden 19,6 Gew.-Teile (0, 1 Mol) N-Oxyäthyl-N'-phenyl-thioharnstoff, 12,25 Gew.-Teile (0,1 Mol) Chloressigsäureäthylester in 100 Vol. -
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halten. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit der dreifachen Menge Eiswasser verdünnt, wobei das zunächst ölig anfallende Reaktionsprodukt allmählich fest wird. Das 3- (ss-Oxy-äthyl) -2-phenyl- iminothiazolidon- (4) wird aus Benzol umkristallisiert. Es resultieren farblose Nadeln, die bei 860C schmelzen.

Das Kondensationsprodukt entsprechend der Formel 9 resultiert nach dreistündigem Erhitzen von 23, 6 Gew.-Teilen (0, l Mol) 3- (ss-0xyäthyl)-2-phenylimino-thiazolidon- (4) und 13, 2 Gew.-Teilen (0, 1 Mol) Zimtaldehyd in 100 Vol. -Teilen Äthylalkohol in Gegenwart von wenigen Tropfen Piperidin als Kondensationsmittel. Aus Alkohol erhält man gelbe Nadeln, die bei 154 C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 10 werden 23, 6 Gew.-Teile (0,1 Mol) 3-(ss-Oxyäthyl)-2-phenyl-iminothiazolidon-(4) und 17, 5 Gew. -Teile (0, 1 Mol) 4-Dimethylaminozimtaldehyd in 250 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Vol. -Teil Piperidin 1h am Sieden gehalten. Das auskristallisierte Kondensationsprodukt wird durch Umfällen aus Xylol gereinigt. Hieraus erhält man das 3-(ss-Oxyäthyl)-2-phenylimino-5-(4-dimethylamino)-cinnamyliden-thiazolidon-(4) in Form roter Prismen, die bei 2030C schmelzen.
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Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Vol. -Teilen Piperidin 2h unter Rückfluss erhitzt. Die beim Abkühlen sich abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Zur Reinigung wird das Kondensationsprodukt kurze Zeit in benzolischer Lösung in Gegenwart von Aktivkohle erhitzt, abfiltriert und mit Gasolin ausgefällt. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 1500C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 12 werden 23,6 Gew. -Teile (0, 1 Mol) 3-(ss-Oxyäthyl)-2-phenyl-iminothiazolidon-(4) und 13, 6 Gew-.-Teile (0, l Mol) 6-0xy-3-methylbenzal- dehyd in 200 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Vol. -Teil Piperidin 2h am Sieden gehalten. Das beim Erkalten sich abscheidende Kondensationsprodukt wird aus Äthylalkohol umkristalli- siert. Man erhält gelbe Prismen, die bei 1990C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 13 werden 2, 9 Gew.-Teile (0, 01 Mol) 2, 4-Diketo-3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazon und 1 Gew.-Teil (0, 01 Mol) Pyridin-4-aldehyd in 100 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von 1 Vol.-Teil Piperidin 2h am Sieden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird durch Umlösen aus Äthylalkohol gereinigt. Man erhält gelbe Prismen, die bei 1650C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 14 werden 23, 6 Gew. -Teile (0, 1 Mol) 3 (ss-Oxyäthyl)-2-phenyl-iminothiazolidon-(4) und 15, 6 Gew.-Teile (0, 1 Mol) 1-Naphtaldehyd in 100 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 1 Vol. -Teil Piperidin etwa lh unter Rückfluss am Sieden gehalten. Das sich abscheidende Kondensationsprodukt wird durch Umlösen aus Äthylalkohol gereinigt. Man erhält gelbe Kristalle, die bei 148 C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung der Formel 15 werden 2,9 Gew.-Teile (0, 01 Mol) 2, 4-Diketo- - 3-allyl-tetrahydrothiazol-2-anisylidenhydrazonund 1, 3 Gew.-Teile (0, 01 Mol) 4-Methoxybenzaldehyd in 200 Vol. -Teilen heissem Äthylalkohol gelöst. Nach Zusatz von 1 Vol. -Teil Piperidin hält man die
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200 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Vol. -Teilen Piperidin 3h unter Rückfluss am Sieden gehalten. Das Kondensationsprodukt wird aus Äthylalkohol umkristallisiert. Es resultieren gelbe Kristalle, die bei 165 C schmelzen.

Zur Herstellung der Verbindung entsprechend der Formel 17 werden 23,2 Gew.Teile (0,1 Mol)

2-Allylimino-3-phenyl-thiazolidon- (4) und 15,2 (0, 1 Mol) 4-0xy-3-methoxy-benzaldehyd (Vanillin) in
250 Vol. -Teilen Äthylalkohol gelöst und in Gegenwart von 2 Vol. -Teilen Piperidin 2h unter Rückfluss er- hitzt. Die beim Abkühlen sich abscheidenden Kristalle werden aus Äthylalkohol umkristallisiert. Man er- hält gelbe Prismen, die bei 1550C schmelzen.

Beispiel 3 : 0,3 Gew.-Teile derVerbindung entsprechend der Formel 4 und 0, 1 Gew. -Teile eines alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolaks, hier eines Phenolharzes mit dem Schmelzpunkt 108 bis
1180C und der Säurezahl 0, werden in 20 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst, und mit dieser Lösung nach der Methode des Beispiels 1 eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet. Die Folie wird mit einem warmen Luftstrom getrocknet und anschliessend noch etwa 2 min bei 1000C nachgetrocknet. Die sensibilisierte Folie wird 2 min lang mit einer geschlossenen Kohlenbogenlampe von 18 Ampére bei einem Lampenabstand von 70 cm unter einer negativen Vorlage belichtet.

Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit einem Entwickler, dessen Zusammensetzung unten beschrieben ist, mittels eines Wattetampons oder Celluloseschwammes behandelt. Der überschüssige Entwickler wird mit Wasser abgespült. Die Bildstellen bestehen aus einer oleophilen Schablone, welche beim Einfärben mit fetter Farbe von Hand oder in einer der üblichen
Druckmaschinen leicht Farbe annehmen, während die bildfreien Stellen hydrophilen Charakter haben und die Farbe abstossen. Von der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Kopien herge- stellt werden.

Zusammensetzung des Entwicklers :
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<tb>
<tb> , <SEP> 500 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Natriummetasilikat <SEP> (9 <SEP> HO)
<tb> 700 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasser
<tb> 200 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP> Glyzerin
<tb> 500 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP> Triglykol.
<tb>

Beispiel 4 : 0, 3 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend der Formel 9, 0, 3Gew.-Teileeines alkalilöslichen, mit Chloressigsäure modifizierten Phenol-Formaldehyd-Novolaks und 0,2 Gew.-Teile
Dicinnamylidenaceton werden in 100 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine Aluminiumfolie nach bekannten Methoden beschichtet. Die Folie wird mit einem warmen
Luftstrom getrocknet und anschliessend noch etwa 1 - 2 min bei 1000C nachgetrocknet. Die sensibilisier-
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des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund.

Die entwickelte Folie wird gut mit Wasser gespült und kann sofort mit fetter Farbe eingefärbt werden. Von der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Kopien hergestellt werden. Das nach dem Entwickeln resultierende gelbe Lichtbild kann vor dem Einfärben mit fetter Farbe gegebenenfalls auch mit einerlackemulsion behandelt werden. Zu diesem Zweck wird auf die noch feuchte Aluminiumfolie eine entsprechende Menge des unten beschriebenen Emulsionslackes gegossen und mit Watte oder Celluloseschwamm in zügigen Bewegungen über das ganze Format, ohne Druck anzuwenden, lackiert.

Ein etwaiger Überschuss wird vorteilhaft mittels einer Wasserbrause entfernt. Die Platte kann nun gelagert oder in der Maschine sofort gedruckt werden. Die Lackemulsion verstärkt die Schichtdicke der Schablone, schützt gegen mechanischen Abrieb und gestattet höhere Auflagen.
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Nicht <SEP> wässerige <SEP> Phase <SEP> : <SEP> Teile <SEP> : <SEP>
<tb> Methylglykolacetat <SEP> 50
<tb> Xylol <SEP> 25
<tb> Durch <SEP> Einbau <SEP> von <SEP> Aluminium <SEP> verstärktes, <SEP> ölmodifiziertes <SEP> Alkydharz
<tb> mit <SEP> einem <SEP> Ölgehalt <SEP> von <SEP> zirka <SEP> 60%
<tb> und <SEP> einer <SEP> Säurezahl <SEP> unter <SEP> 10 <SEP> 13,5
<tb> Ceresrot <SEP> 1
<tb> Pigmentrot <SEP> B <SEP> 3
<tb> Wässerige <SEP> Phase <SEP> : <SEP>
<tb> Gummiarabicum <SEP> 30
<tb> Phenol <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Nekal <SEP> BX <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> 150
<tb>

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monomethyläther in 20 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode beschichtet und getrocknet.

Wie in den Beispielen 3 und 4 schon näher erläutert, wird die sensibilisierte Folie 2 min lang unter einer negativen Vorlage belichtet. Zur Entwicklung des in der aufgetragenen Schicht erzeugten Bildes wird die belichtete Seite der Folie mit dem unten näher beschriebenen Entwickler mittels eines Wattetampons behandelt. Der überschüssige Entwickler wird mit Wasser abgespült und die Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt. Die so erhaltene Druckform kann. zur Herstellung von Kopien auf einer Druckpresse verwendet werden.

Zusammensetzung des Entwicklers :
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<tb>
<tb> 50 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Natriummetasilikat <SEP> (9 <SEP> HO)
<tb> 250 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP> Wasser
<tb> 200 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Glyzerin
<tb> 500 <SEP> Vol. <SEP> -Teile <SEP> Triglykol
<tb>
Beispiel 6 : 0, 1 Gew.-Teile der Verbindung entsprechend der Formel 9, 0, 05 Gew.-Teile Dicinnamylidenaceton und 0, 05 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen 4-Nitrostyrol und Maleinsäureanhydrid werden in 20 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Mit dieser Lösung wird nach bekannten Methoden eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und analog den Beispielen 3 und 4,2 min lang unter einer negativen Vorlage belichtet.

Das entstandene latente Bild wird mittels eines Wattetampons oder eines Celluloseschwammes mit dem im Beispiel 5 angegebenen Entwickler behandelt. Das Bild erscheint in gelber Farbe auf metallischem Untergrund. Nach dem Abspülen des überschüssigen Entwicklers mit Wasser kann die Folie sofort mit fetter Farbe eingefärbt werden. Von der so erhaltenen Druckform können in einer Druckmaschine Kopien hergestellt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Lichtempfindliches Material für die photomechanische Herstellung von Druckformen, bestehend aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus mindestens einem in 2. 3. 5. -Stellung substituierten Thiazolidon der allgemeinen Formel
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besteht, worin R, R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten und substituiert sein können.

Claims

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der im Anspruch r angegebenen Formel in der lichtempfindlichen Schicht in Kombination mit alkalilöslichen oder wasserlöslichen Harzen vorliegen.