AT229590B - Verwendung von Mischpolymerisaten für die Herstellung von geformten Massen - Google Patents

Description

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  Verwendung von Mischpolymerisaten für die Herstellung von geformten Massen 
Durch Polymerisation erhaltene hochmolekulare Verbindungen können gefärbt werden, indem man diesen Pigmentfarbstoffe einverleibt oder feste Lösungen von Farbstoffen in den Kunststoffen herstellt. Ge- bilde aus Kunststoffen wie Fäden und Folien, können auch aus einem Bad gefärbt werden, das in wässeri- ger und/oder organischer Phase Farbstoffe gelöst bzw. dispergiert enthält. Von den chemischen und phy-   i sikalischen   Eigenschaften   der im Färbebad behandelten   hochmolekularen Verbindung und des angewendeten
Farbstoffes hängt es ab, ob die gefärbten Systeme als feste Lösungen oder   z. B.   salzartige Verbindungen zu bezeichnen   sind.

   Durch die Badfärbung   hat man die   Möglichkeit, Kunststoffe, die   bereits in der Gebrauchs- form vorliegen, noch zu färben. Bei den nach den erwähnten Methoden gefärbten Kunststoffen ist der
Farbstoff nicht chemisch an das Polymere   gebunden ; trotzdem   sind im allgemeinen pigmentgefärbte
Kunststoffe bei richtiger Auswahl der Pigmentfarbstoffe sehr farbecht. Dagegen haben transparent gefärbte
Kunststoffe, bei denen der Farbstoff im Kunststoff löslich ist, den grossen Nachteil, dass organische Lö - sungsmittel oder sogar schon Wasser die Färbung beeinträchtigen. Daher ändern   z. B.   unter Verwendung von transparentgefärbten Kunststoffen hergestellte   Aussenanstriche sehr rasch   ihren Farbton und werden ge- legentlich vollständig entfärbt.

   Das sogenannte   Ausblühen   und das Ausbluten sind weitere nachteilige
Eigenschaften, die häufig an transparentgefärbten Kunststoffen beobachtet werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass transparentfarbige Mischpolymerisate aus polymerisationsfähige Doppel- bindungen enthaltenden Farbstoffen und andern, polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden, für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen, sich sehr gut für die Herstellung geformter
Massen verwenden lassen. 



   Mischpolymerisate der genannten Art kann man   z. B.   aus Farbstoffen erhalten, die im Molekül eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel 
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 enthalten, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, eine Cyan-, Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff und/oder Halogen oder X einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Genannt seien beispielsweise Farbstoffe der Azo-, 
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 gruppe bedeutet, an den Farbstoffrest gebunden enthalten. Ein Teil dieser Farbstoffe ist   z. B.   aus den deutschen Patentschriften Nr. 946975, Nr. 1010063, aus den   franz. Patelltschriften Nr. 1. 205. 622   und   Ni.1.118.705,   den österr.

   Patentschriften Nr. 211447 und Nr. 214547, und aus der belgischen Patentschrift
Nr. 566099 bekannt. Die Herstellung weiterer Farbstoffe ist in den Beispielen beschrieben. Als Polymeri-   ) sationskomponenten,   mit denen die Farbstoffe mischpolymerisiert werden, lassen sich alle ungesättigten
Verbindungen verwenden, die zusammen mit Verbindungen, die polymerisationsfähige olefinische Dop- pelbindungen enthalten, Mischpolymerisate bilden können. 



   Als solche kommen in Betracht aromatische Vinylverbindungen. wie Styrol und seine polymerisierba- ren Abkömmlinge, polymerisierbare ungesättigte aliphatische   Carbonsäuren,   wie   Acrylsäure und   deren in 
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    und/oder 8-Stellungsäure, die   Ester, Amide, N-Monoalkyl-und N-Dialkylamide und Nitrile dieser ungesättigten   Säuren ;

     un- gesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure und-soweit bekannt-deren Ester, Amide,
Nitrile oder Anhydride, polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester des Vinylalkohols und des
Allylalkohol, Vinyläther, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, N-Vinyllactame, wie N-Vinyl-   i   pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam,   Vinylamine,   wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidine, Vinylimidazol,
Vinylchinolin und Vinylcarbazol. Die genannten stickstoffhaltigen Monomeren eignen sich für die Her- stellung der geformten Massen auch in Form ihrer quartären Salze, wie sie durch Umsetzung mit Dialkyl- sulfaten oder Alkylhalogeniden erhalten werden. Die Anwesenheit quartäre Ammoniumgruppen verleiht den Mischpolymerisaten ein besseres Ziehvermögen auf Papier, Geweben, Faservliesen oder Holz.

   In ein- zelnen Fällen ist die Mitverwendung von solchen polymerisierbaren Verbindungen vorteilhaft, die mehr als eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, z. B. Divinylbenzol, Methylenbisacryl-   säureamid. Methylenbismethacrylsäureamid, Äthylenglykolbisaerylat   oder polymerisierbare. Dienkohlen- wasserstoffe   :.   oder deren Derivate . Die transparent gefärbten Mischpolymerisate können je nach den ge- wünschten Färbungen und sonstigen Eigenschaften auch mehrere verschiedene einpolymerisierte Farbstoffe und mehrere verschiedene farblose Monomere   enthalten. Das Mengenverhältnis   in den erfindungsgemässen
Mischpolymerisaten kann beliebig gewählt werden, bevorzugt geht man aber von Monomerengemischen 
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   Gew.-% Farbstoffetionskomponenten enthalten.    



   Die Polymerisation kann in bekannter Weise,   z. B.   als Block-, Lösung-, Emulsion- oder Suspensionspolymerisation, unter Verwendung der üblichen Polymerisationsauslöser und in Gegenwart der üblichen weiteren Hilfsmittel und Zusätze wie Emulgatoren, Schutzkolloiden, Verdickungsmitteln, Antischaummitteln,   P2ffersubstanzen,   ausgeführt werden. 



   Geformte Massen, die sich mit den farbigen Mischpolymerisaten herstellen lassen, sind z. B. Press-   massen, Spritzgussteile,   Flächengebilde und Fasern. Zu den Flächengebilden zählen Folien und Beschichtung oder sonstige Überzüge, die durch Streichen, Tauchen oder Wirbelsintern erhalten werden können. 



  Zur Herstellung der geformten Massen lassen sich auch Mischungen der neuen Mischpolymerisate verwenden. Die neuen Mischpolymerisate können auch zusammen mit andern Kunststoffmassen, Füllstoffen und Pigmenten verwendet werden. 



   Die gemäss dieser Erfindung farbige Mischpolymerisate enthaltenden geformten Massen haben den besonderen Vorteil, dass der Farbstoff oder die nicht farbige Polymerkomponente nicht aus dem Mischpolymerisat herausgelöst werden können. Hierin liegt ein wesentlicher technischer Fortschritt. So können mit 
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 stellt werden, die gegen   Witterungs- oder Lösungsmitteleinflüsse   besonders beständig sind. Das gleiche gilt für transparent gefärbte Folien, die aus den neuen Mischpolymerisaten hergestellt sind. Die neuen Mischpolymerisate eignen sich zum Beschichten von Stoffen aller Art, wie Papier, Geweben und Vliesen. 



  DurchdieVerwendungdergenanntenMischpolymerisateentfallenbesondereArbeitsgänge, diebishernotwendig waren,   z. B.   das Durchmischen der oft sehr zähen Hochpolymeren mit Farbstoffen ; das bedeutet eine wesentliche Ersparnis an Zeit und Energie. Die farbigen Mischpolymerisate können mit den üblichen Weichmachern und sonstigen Hilfsstoffen, wie Stabilisatoren oder Füllstoffen, gemischt werden. 



   Man hat schon hochmolekulare Verbindungen hergestellt, die chemisch mit farbgebenden Resten verbunden sind, indem man in bekannte Polymerisate reaktionsfähige Gruppen einführt und diese mit reaktionsfähigen, farbgebenden Verbindungen zur Umsetzung brachte   (brit. Patentschrift Nr. 524,   996). Dieses Verfahren ist sehr umständlich, weil sich hochmolekulare Verbindungen nur bei sorgfältiger Einhaltung geeigneter Bedingungen störungsfrei mit andern, niedermolekularen Verbindungen umsetzen lassen. Auch bei geeigneter   Reaktionsführung lässt sich eine gleichmässige,   durchgehende Reaktion kaum realisieren. Die Einführung der reaktiven Gruppen in die Polymerisate und die Reaktion mit den farbgebenden Verbindun- 

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 gen führen. zudem häufig bis zu einem gewissen Grade zum Abbau der Polymerisate. 



   Für die Herstellung der Farbpolymerisate wird im Rahmen dieses Schutzrechtes kein Schutz beansprucht. 



   Die in den Ausführungsbeispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   Man stellt zunächst ein Farbpolymerisat her : Zwei Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem p-Aminostyrol und dem   Natriumsalz der 1-[ 3-Methyl-5-hydroxypyrazolyl- (1) ]-2-chlor-   phenylsulfonsäure- (5), 40 Teile Acrylsäurebutylester und 50 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 15 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes aus einem   C Fettalkohol mit Äthylenoxyd (", 20 Mol/Mol Alkohol) in 142 Teilen Wasser durch Rühren emulgiert. 



  100 Teile dieser Emulsion werden im Reaktionsgefäss vorgelegt und auf 85 - 900C erwärmt. Nach Ein-   setzen der Reaktion wird die restliche Emulsion im Verlauf von 30 min zugegeben. Die Reaktion wird nach beendetem Zulauf durch zweistündiges Erhitzen auf 85 - 900C zum Abschluss gebracht. Es wird eine   33,"oigne   Dispersion des transparent gelb gefärbten Polymerisates erhalten. 



   Tränkt man mit dieser Dispersion saugfähiges Papier, so erhält man nach dem Trocknen und Pressen 
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 salz der   a-Naphtholsulfonsäure- (4),   100 Teile Acrylsäure-n-butylester und 100 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat und 30 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes aus einem    cul,   Fettalkohol mit Äthylenoxyd   (", 20   Mol/Mol Alkohol) in 287 Teilen salzfreie Wasser durch Rühren emulgiert. Die Polymerisation dieser Monomerenemulsion wird nach dem in Beispiel l angegebenen Verfahren durchgeführt. Man erhält eine 37, 80/oige wässerige Polymerisatdispersion. 



   Zur Herstellung transparent rot gefärbter Filme streicht man die Dispersion auf geeignete fettfrei Unterlagen, wie Glasplatten oder Kunststoffolien und trocknet die Masse bei Raumtemperatur auf. 



   Beispiel 3 : 0, 5 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes und 105 Teile Methacrylsäuremethylester werden in einer Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 20 Teilen des sulfierten Umsetzungsproduktes aus einem   C   Fettalkohol und Äthylenoxyd   (20   Mol/Mol Alkohol) in 179 Teilen Wasser durch Rühren emulgiert. Die Monomerenemulsion wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren polymerisiert. Man erhält eine 32,   4% igue   Dispersion. 



   Zur Herstellung transparent rot gefärbter Überzüge bestreicht man mit der Dispersion geeignete Unterlagen, z. B. Holz, und lässt dann auftrocknen. 



   Beispiel 4 : Man löst 6 Teile des Farbstoffes, denmandurchKuppelnvondiazotiertem 1-Acryloyl- 
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 Epoxyharzes, erhalten durch Alkalibehandlung des Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin, und 0,5 Teile Kaliumpersulfat in 500 Teilen Wasser und emulgiert in dieser Lösung 24 Teile Acrylsäureisooctylester. Man bringt die Mischung in ein mit Rührwerk versehenes Druckgefäss, presst 100 Teile Vinylchlorid auf und erhitzt das Gemisch während 70 h auf 50-600C. 



   Mit der erhaltenen Dispersion tränkt man geeignetes Papier, das man ähnlich wie in Beispiel 1 bei   100 C und   200 at Druck zu einem gelbroten Schichtpressstoff verarbeitet. 



   Beispiel 5 : Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril,   3 Teilen Methacrylsäureamid,   7,5 Teilen einer   20% igen   wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Rühren auf   800C   erhitzt.

   Bei Beginn der Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus 185 Teilen Wasser, 171 Teilen Acrylsäurebutylester, 42 Teilen Acrylnitril, 12   Teilen Methacrylsäureamid,   6 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem   1-Acryloylamino-4-aminobenzol   mit   1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,   25 Teilen einer   200/eigen   wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 1 Teil Kaliumpersulfat, im Verlauf von 2 h nach und nach zugefügt. Die Umsetzung wird nach Ende des Zulaufs durch einstündiges Erhitzen auf   800C   zum Abschluss gebracht. Man erhält eine 3tige Dispersion eines transparent. rot gefärbten   Polymerisats.

   Sie eignet sich vorzüglich   zum Beschichten von Papier, indem man dasselbe mit der Dispersion bestreicht und trocknen lässt. Auf die gleiche Weise kann auch Holz mit einem transparent roten Überzug versehen werden. 



   Beispiel 6 : Gemäss den Angaben von Beispiel 5 wird eine Dispersion hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff durch 6 Teile 1-Amino-2-acetyl-4-acryloylaminoanthrachinon ersetzt wird. Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwollfaservlies, so wird es nach Ablaufen der überschüssigen Dispersion und Trocknen verfestigt. Legt man mehrere dieser gebundenen Vliese übereinander und presst sie bei 500C und 200 at zusammen, so erhält man ein violett gefärbtes, weiches lederähnliches Material von hoher 

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 Zugfestigkeit. 



   Beispiel 7 : Eine Lösung von 52 Teilen Acrylsäurebutylester, 16 Teilen Methacrylsäureamid, 10 Teilen Vinylpropionat und2Teilenl-Acryloylamino-5-benzoylaminoanthrachinon in einer Mischung von 100 Teilen Butanol und 20 Teilen Toluol wird in Gegenwart von 0, 2 Teilen   tert.-Butylperbenzoat   und 
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 rote Polymerenlösung. 



   Durch Aufgiessen auf geeignete Unterlagen, z. B. Glas, Kunststoffolien oder polierte Metallplatten, und langsames Auftrocknen erhält man transparente gelbrote Filme. 



   Beispiel 8 : Man bereitet eine Emulsion aus 350 Teilen Wasser, 193 Teilen Acrylsäurebutylester, 64 Teilen Styrol, 15 Teilen 4-Acryloylaminoazobenzol, 12 Teilen Methacrylsäureamid, 12 Teilen mit Dimethylsulfat quaterniertem   N-Vinylimidazolund   35 Teilen einer   20'eigen   wässerigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols. Zu 250 Teilen der Emulsion gibt man 0,5 Teile Kaliumpersulfat und polymerisiert diese Mischung bei   80-85 C. Bei   Einsetzen der Polymerisation wird die restliche Emulsion unter kräftigem Rühren im Verlaufe von 2 h nach und nach zugegeben, gleichzeitig damit einer Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser. Die fertige Dispersion ist braungelb und liefert beim Trocknen einen transparenten gelben Film. 



   Tränkt man mit dieser Dispersion ein Baumwollgewebe und lässt nach dem Abtropfen der überschüs-   sigen Dispersion auftrocknen, so erhält man   eine gelbe, gut haftende Beschichtung. 



   Beispiel   9 : 100   Teile N-Vinylcarbazol werden geschmolzen und bei vermindertem Druck entgast. 



  Sodann löst man 0, 5 Teile   l-Acryloylamino-4-benzoylaminoanthrachinon   in der Schmelze auf und rührt bei   800C   0, 75 Teile   Di-tert.-butylperoxyd   ein. Die Oberfläche der Schmelze wird mit Azodiisobutyronitril vorsichtig bestreut und anschliessend mit einer kleinen Flamme erhitzt, bis durch Blasenbildung der Beginn der Polymerisation angezeigt wird. Von der Oberfläche aus schreitet die Polymerisation durch die gesamte Masse fort, und man erhält eine transparent rot gefärbte Masse, die sich als Spritzgussmaterial eignet. 
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 erhitzt. Wenn die Masse eine sirupöse Konsistenz angenommen hat, wird durch Abkühlen auf   100C   die Polymerisation unterbrochen. 



   Die so erhaltene Masse wird bei vermindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die man in folgender Weise herstellt :
Zwei gleichgrosse, rechteckige Glasplatten werden übereinander gelegt und durch einen entsprechend langen Gummischlauch, denman, an einer Ecke beginnend, am Rande entlang zwischen die beiden Platten schiebt, auf einen gleichmässigen Abstand gebracht. Das Ganze wird durch Anlegen von Schraubzwingen zusammengehalten. Der Abstand beträgt dann 3-5 mm. Dort, wo die Schlauchenden zusammensto- 
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 rot bis violettrot gefärbte Scheibe.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verwendung von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden Farbstoffen und andern, polymerisationsfähige Doppelbindungen enthaltenden, für die Herstellung von Kunststoffen geeigneten Verbindungen zur Herstellung von geformten Massen.