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Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsäure
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-Erfindungsgemäss kann hiebei mit Vorteil so vorgegangen werden, dass man über bzw. durch ein Ge- misch von weissem Phosphor und feinteiliger Kieselsäure einen Sauerstoff- bzw. einen Sauerstoff enthal- tenden Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, leitet, wodurch die bei der Verbrennung des weissen
Phosphors entstehenden Phosphoroxyde unmittelbar bei ihrer Entstehung mit der feinteiligen Kieselsäure i unter Umsetzung zu Kieselphosphorsäure reagieren.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man weissen Phosphor für sich mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Luft, verbrennt und die hiebei entstehenden - Phosphoroxyde enthaltenden - Gase, räumlich vom Verbrennungsraum des
Phosphors getrennt, mit feinteiliger Kieselsäure zur Umsetzung bringt.
Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der durch die Sauerstoffzufuhr regelbaren
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die Eigenschaften des Endproduktes den speziellen Verwendungszwecken anzupassen, d. h. insbesondere im Hinblick auf die Hydrolysegeschwindigkeit einzustellen, wie nachstehend noch näher ausgefiihrt wer- den wird.
In dem Falle, dass man für die Reaktion einen Überschuss an Kieselsäure einsetzt, gelangt man zu
Kieselphosphorsäure enthaltenden Substanzen, die neben der gebildeten Kieselphosphorsäure noch freie
Kieselsäure enthalten können, was für verschiedene Verwendungszwecke gegebenenfalls sogar von Vor- teil ist.
Gegenüber den bekannten Herstellungsverfahren für Kieselphosphorsäure weist das erfindungsgemässe
Verfahren insbesondere den Vorteil auf, dass das unwirtschaftliche Eindampfen zur Herstellung einer hoch- konzentrierten Phosphorsäure, die ausserdem eine äusserst korrosive Wirkung auf die Reaktionsgefäss aus- übt, gänzlich vermieden wird, da das erfindungsgemässe Verfahren direkt von elementarem Phosphor und
Kieselsäure ausgeht. Ein weiterer, wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, dass die bei der Verbrennung des Phosphors freiwerdende Wärme erfindungsgemäss sofort für die Reaktion zwischen Kieselsäure und Phosphorsäureanhydrid verwendet wird, so dass der Prozess in seiner technischen Ausführung im allgemeinen keiner äusseren Wärmequelle bedarf.
Es hat sich herausgestellt, dass zur technischen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit Vorteil eine trogartige, verschliessbare Mischvorrichtung benutzt werden kann, in welche der weisse Phosphor und die Kieselsäure im gewünschten Verhältnis eingefüllt werden und in welcher die Verbrennungsgeschwindigkeit des Phosphors durch Drosseln der Luftzufuhr an den Zuführungsöffnungen reguliert wird.
Nach der beendigten Verbrennung des Phosphors wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit thermisch nachbehandelt.
Eine andere, vorteilhafte Ausführungsform, insbesondere zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, besteht beispielsweise darin, dass in einem senkrecht angeordneten Rohr, dessen Aussenmantel gegebenenfalls mit einer Wasserkühlung versehen ist, vom unteren Ende her aus einer mit Luft und geschmolzenem Phosphor beschickten Düse eine Phosphorflamme in das Rohr hineinbrennt, während von oben her'feinteilige Kieselsäure den Flammgasen entgegengeführt wird. Die bei der Umsetzung zwischen den Phosphoroxyde enthaltenden Flammgasen und der Kieselsäure gebildete Kieselphosphorsäure wird dann am unteren Ende des Rohres durch eine geeignete Vorrichtung ausgetragen. Die mit den Abgasen mitgerissenen Feststoffe werden in bekannter Weise, wie z. B. durch einen Zyklon, abgeschieden und gegebenenfalls noch einmal in den Prozess rückgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht beispielsweise darin, dass man, ähnlich wie bei der zuletzt genannten Ausführungsform, eine Phosphorflamme für sich getrennt brennen lässt und erst hinter dieser Flamme die schon etwas, jedoch nicht unter dem Sublimationspunkt des PO abgekühlten Verbrennungsgase durch eine Schicht von Kieselsäure in geeigneter Weise, wie z. B. in Form eines Festbettes, eines bewegten Bettes oder eines Wirbelbettes, führt, den Gasen und der Kieselsäure eine ausreichende Zeit zur Reaktion miteinander gewährt und dann durch Erweitern des Rohrquerschnittes oder mittels einer andern geeigneten Vorrichtung, wie z. B. durch einen Zyklon, eine Trennung der Restgase von dem Feststoff bewirkt und denselben abscheidet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ferner auch ein Drehrohrofen bekannter Bauart verwendet werden, wobei, wie auch bei den beiden vorher beschriebenen Ausführungsformen, eine gleichsinnige oder auch eine gegensinnige Führung der Kieselsäure mit den Verbrennungsgasen des Phos-
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In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert, wobei jedoch die angeführten Beispiele keine Beschränkung des vorliegenden Erfindungsgegenstandes darstellen sollen.
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Beispiel l : In einem 11 fassenden kühlbaren und mit einem Deckel verschliessbaren Laborkneter (aus Bronze) werden 135 g gefällte, amorphe und bei 5000C getrocknete Kieselsäure (Schüttgewicht :
440 g/lj BET-Oberfläche 180 m/g;Na 0 : 150 ppm ; CaO : 1400 ppm) und 183 g weisser, stangenförmi- ger Phosphor eingefüllt, der Kneter verschlossen und die Rührung und Wasserkühlung in Gang gesetzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe wird dann durch die Lufteinfuhrungs-und Ausfuhrungsoffnungen des Labor- kneters ein ständiger Strom von über Chlorkalzium getrockneter Luft durch den Laborkneter gesaugt, wo- durch die Verbrennung des Phosphors in Gang kommt und unterhalten wird.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Luft beträgt hiebei zirka 150 l/h. Die Temperatur am Deckel des Kneters beträgt etwa 220 C. Nach
8 h ist die Reaktion im wesentlichen beendet, was insbesondere durch Nachlassen der entwickelten Re- aktionswärme erkannt wird. Das zunächst noch orangefarbene, pulverige Produkt wird nun in einer offe- nen Porzellanschale bei 3000C noch 1 h erhitzt, wobei der letzte Rest etwa unvollständig verbrannten
Phosphors umgesetzt wird. Es werden so 450 g eines elfenbeinfarbenen Pulvers erhalten, dessen Analyse einen Gehalt von 37, 5% SiO und 61,671oP205 ergibt.
Nach stündigem Erhitzen auf 9000C in einer Schale aus zunderfestem Stahl wird das Pulverrein weiss, ohne jedoch wesentlich seine analytische Zusammensetzung zu ändern. Die Analyse ergibt nach
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Es wurden ferner die Hydrolyseeigenschaften der nach diesem Beispiel hergestellten Kieselphosphorsäure nach verschiedener Temperaturbehandlung näher untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Fig. 1 zu entnehmen, in welcher die bei 20 C und einem konstant gehaltenen pH-Wert von 11,5 0, 5 ermittelten Hydrolysecharakteristiken dargestellt sind. Hiebei ist die Zeit in Minuten gegen die integrale Menge an 0,5 normaler Natronlauge, die zur Neutralisation der durch die Hydrolyse freiwerdenden Phosphorsäure verbraucht wird, aufgetragen.
Die Hydrolysekurven wurden an dem aus Beispiel 1 unmittelbar aus dem Laborkneter entnommenen Pulver (Kurve a), dem 1 h lang im Muffelofen bei 3000C behandelten Pulver (Kurve b), dem 1 h lang bei 5400C (Kurve c), 1 h lang bei 7000C (Kurve d) und 1 h bei 9000C (Kurve e) behandeltem Produkt aufgenommen.
Es wird hiebei so vorgegangen, dass 1000 g der zu prüfenden Substanz (abgesiebt durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,3 mm) in 75 ml Wasser bei Zimmertemperatur unter ständigem mechanischem Rühren aufgeschlämmt, und der PH-Wert unter Beobachtung des Umschlagpunktes des Indikators der Formel
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durch Zugabe von Natronlauge alle 2 min korrigiert, d. h. auf den Umschlagspunkt des Indikators eingestellt wird.
Wie aus der Fig. 1 zu entnehmen ist, nimmt die Hydrolysegeschwindigkeit der einzelnen Substanzen mit zunehmender Behandlungstemperatur ab, so dass je nach der angewandten Temperatur der thermi- schen Nachbehandlung ein Produkt mit einer dem Verwendungszweck angepassten Hydrolysegeschwindigkeit hergestellt werden kann.
Beispiel 2 : Fur die Durchführung des Beispieles 2 wird eine aus hochtemperaturbeständigem Glas gefertigte Apparatur in Laboratoriumsmassstab verwendet, die im folgenden näher erläutert wird :
Ein 150 mm langes und 36 mm weites, horizontal angeordnetes Glasrohr dient als Verbrennungsraum für den weissen Phosphor. Das eine Ende des Glasrohres ist mit einer Schliffkappe, die ein Zuführungsrohr für die Verbrennungsluft besitzt, abgeschlossen, das andere Ende setzt sich in Form eines rechtwinkelig nach oben verlaufenden 400 mm langen Rohrschenkels fort. Etwa 50 mm oberhalb des Winkels ist in dem Rohr eine Glasfritte angebracht. Der Raum des Rohrschenkels oberhalb dieser Glasfritte ist mit der umzusetzenden Kieselsäure etwa 70 mm hoch gefüllt. Die eingefüllte Kieselsäure wird zur Oberflächenvergrösserung mit einem verdrillten Blattrührer bewegt.
Der obere Teil des vertikalen Rohrschenkels trägt ferner einen Schliffaufsatz mit der Führung für den Blattrührer, sowie einem seitlich angebrachten Abführungsrohr für die Verbrennungsgase, an welches eine Vorlage angeschlossen ist, die wieder mit einer Wasserstrahlpumpe verbunden ist. Das den Hauptteil der Apparatur bildende gewinkelte Glasrohr wird ferner, mit Ausnahme der Schliffansätze, durch eine aufgewickelte elektrische Heizung auf etwa 4750C gehalten, um eine Kondensation von Phosphoroxyden zu unterbinden.
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Der Verruch selbst wird in dieser Apparatur wie folgt durchgeführt :
Der vertikale Rohrschenkel wird mit 10 g vorgetrockneter, gefällter Kieselsäure (Schüttgewicht : 180 g/1 ; BET'-Oberflache : 140 m /g ; Na 0 : 8500 ppm : CaO : 320 ppm) beschickt, der Blattrührer (60 Umdr/min) und die elektrische Heizung in Gang gesetzt und ein schwacher Luftstrom mittels der angeschlossenen Wasserstrahlpumpe durch die Apparatur gesaugt. Der Luftstrom selbst ist so eingeregelt, dass er das Kieselsäurebett leicht bewegt, ohne jedoch wesentliche Teile der Kieselsäure auszublasen.
Nachdem die vorgesehene Temperatur von 4750C 1 h lang eingestellt ist, wird mit dem Eintragen von Phosphor in erbsengrossen Stückchen auf einem Porzellanschiffchen in den horizontalen Teil des Glasrohres begonnen. Ein kleiner Zusatz von Sauerstoff zur Verbrennungsluft fördert die Zündung des Phosphors und verhindert die Bildung von gefärbten Verbindungen niedrigen Oxydationsgrades. Nach der Verbrennung von 20 g Phosphor wird der Versuch abgebrochen und die oberhalb der Glasfritte befindliche Substanz näher untersucht.
Aus 10 g eingesetzter Kieselsäure und 20 g eingesetztemweissem Phosphor werden im Verlauf von
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erhalten. Dass die erhaltene Substanz aus Kieselphosphorsäure besteht, geht insbesondere aus der Hydroly- secharakteristik des hergestellten Produktes (s. Fig. 2) und auch aus der Tatsache hervor, dass bei Hydroly- se dieses Produktes ein grösserer Teil gelöster freier Kieselsäure im Filtrat der Aufschlämmung nachge- wiesen werden kann. In der Fig. 2 sind entsprechend der Fig. 1 die Hydrolysecharakteristiken der gemäss
Beispiel 2 hergestellten Kieselphosphorsäure dargestellt. Die einzelnen Kurven wurden auf die gleiche
Weise ermittelt wie diejenigen der Fig. 1 und wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind.
Die Hydrolysekurve des thermisch nicht nachbehandelten Produktes ist in Fig. 2 mit a, die des bei 5400C 1 h thermisch nach- behandelten Produktes mit b, die des 1 h lang bei 7000C nachbehandelten Produktes mit c und die des bei 9000C 1 h lang nachbehandelten Produktes mit d bezeichnet.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsäure, die mit einstellbarer Geschwindigkeit hydrolysiert, d. h. Säure abgibt, gegebenenfalls im Gemisch mit Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Verbrennung von weissem Phosphor mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise Luft, entstehenden Phosphoroxyde bzw.
Phosphoroxyde enthaltenden Gase mit feinteiliger Kieselsäure innerhalb eines Temperaturbereiches von 170 bis 5000C in Kontakt bringt, unter Umsetzung von mindestens einem Mol SiO, auf zwei Grammatome Phosphor bzw. ein Mol Pu 06, und das erhaltene Produkt gegebenenfalls noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit bei einer Tempera- - tur zwischen etwa 2000C und dem Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes thermisch nachbehandelt.