AT231056B - Verfahren zur Acetylierung von Erzeugnissen aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Acetylierung von Erzeugnissen : aus regenerierter Cellulose 
Aus acetylierter Baumwolle oder regenerierter, acetylierter Cellulose bestehende Erzeugnisse sind seit   langem bekannt. Man erhält   sie durch Acetylierung von natürlicher oder regenerierter Cellulose, ohne das Lösungsstadium zu durchlaufen, indem man Essigsäureanhydrid mit dieser Cellulose in Gegenwart von einem Katalysator und von in allen Mengenverhältnissen und bei jeder Temperatur mit diesem Anhydrid mischbaren Verdünnungsmitteln, wie insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Amylacetat u. dgl. umsetzt. 



   Diese Art der Acetylierung wird üblicherweise und auch im folgenden als Acetylierung aufheterogenem Wege bezeichnet. 



   Acetylierte Baumwollen haben bekanntlich nur eine verringerte Farbaffinität und die bis jetzt bekannten acetylierten regenerierten Cellulosen besitzen keinen fibrillären Bau. 



   Es wurden nun neue technische Erzeugnisse geschaffen, die aus einer acetylierten, regenerierten Cellulose mit fibrillärer Struktur bestehen. 



   Diese neuen Erzeugnisse zeichnen sich dadurch aus, dass sie gleichzeitig den folgenden vier Merkmalen entsprechen : a) Ihr Gehalt an gebundener Essigsäure liegt zwischen 45 und 62,   5%,   b) sie sind in Aceton unlöslich, c) die Form ihres Querschnitts ist diejenige von Fäden und Fasern aus regenerierter Cellulose, d) ihre Mikrostruktur ist fibrillär orientiert. 



   Man kann die fibrilläre Mikrostruktur von Celluloseacetatfasern wie folgt   nachweisen : Man prüft   mikroskopisch einen zuvor in einem 50   vol.- Mgen Wasser-Aceton-Gemischbei 20 C   gequollenen Einzelfaden, den man durch Aufdrücken des Deckglases leicht zerquetscht hat. Man beobachtet dann eine fibrilläre Struktur, wie sie in der   beigefügtep   Zeichnung dargestellt ist. Die Fasern aus Celluloseacetat, die alle diese Eigenschaften besitzen, können nach ebenfalls neuen im weiteren beschriebenen Verfahren   aus"polynosische"genannten   Cellulosefasern hergestellt werden, die in den   Zeitschriften"Reyon   Zellwolle", September 1959, S. 567, und"Fachorgan für Textilveredelung", Bd 14,   Nr. 8 [1959], S. 498be-   schrieben sind.

   Sie stellen neue Erzeugnisse von grossem technischem Interesse dar, die eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit besitzen, deren Gesamtfestigkeit ebensogut wie vor der Acetylierung ist und deren Bruchdehnung sogar verbessert ist, was vollständig unerwartet ist. Sie lassen sich leicht in sehr homogener Weise durch die ganze Dicke der Fäden hindurch färben. 



   Die Erfindung betrifft auch die neuen Verfahren zur Acetylierung von polynosischen Fasern. 



   Gemäss einem dieser Verfahren acetyliert man einen Teil der regenerierten Cellulose des polynosischen Typs in mindestens 25 Teilen eines Bades, das zumindest   50%   Essigsäureanhydrid und höchstens   50%   eines inerten organischen Verdünnungsmittels, welches Celluloseacetat nicht löst und mit Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von diesem eine potentielle   Mischbarkeit aufweist, enthält, wobei   die Acetylierung bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei welcher das Essigsäureanhydrid und das Verdünnungsmittel vollkommen mischbar sind. Als Katalysator verwendet man ein Alkaliacetat in solchen Mengen, dass das Bad am Ende der Acetylierung nicht mehr als   21o   freie Essigsäure enthält. 

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   Als Acetylierungskatalysator verwendet man in an sich bekannter Weise Natrium-, Kalium- oder Li-   iliumacetat.   Es wurde   gefunden.   dass es durch   sorgfältige   Regulierung von einerseits der Menge des Ace- tylierungsbades in bezug auf die regenerierte Cellulose und anderseits der Katalysatormenge möglich ist, die Menge an freier Essigsäure in dem Acetylierungsbad auf einem sehr geringen Prozentsatz zu halten, was erlaubt, insbesondere die Festigkeit und die Struktur der ursprünglichen Cellulose zu erhalten. 



   Wenn die Katalysatormenge ausreichend hoch ist, ist es sogar möglich, praktisch die gesamte Essig- säure, die sich im Laufe des Fortschreitens der Acetylierung bildet, zu fixieren. 



   Der Katalysator kann dem Acetylierungsbad direkt zugegeben oder in die regenerierte Cellulose vor der Acetylierung eingebracht werden. 



   Gemäss dem neuen Verfahren ist das Acetylierungsbad ein Gemisch, das aus Essigsäureanhydrid besteht, welches mit einem mit diesem Anhydrid bei Zimmertemperatur nicht mischbaren, jedoch in der Wärme mischbar werdenden Verdünnungsmittel versetzt ist ; die Acetylierung wird dann bei einer Temperatur   über   der Mischbarkeitstemperatur des Gemisches durchgeführt. 



   Im folgenden werden der Einfachheit halber die in diesem Verfahren verwendeten, mit dem Anhydrid in der Kälte nicht mischbaren, in der Wärme jedoch mischbaren Flüssigkeiten   als "Verdünnungsmittel   mit potentieller Mischbarkeit" bezeichnet. 



   Es sei   erwähnt,   dass bis jetzt die Acetylierung auf heterogenem Wege nur durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit der Cellulose in Gegenwart von einem Katalysator und von in   allen Mengenverhält-   nissen bei jeder Temperatur mit diesem Anhydrid mischbaren Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Amylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen erreicht wurde. 



   Als Acetylierungskatalysator verwendet man beispielsweise hier wieder in an sich bekannter Weise Natrium-, Kalium- oder Lithiumacetat. Der Katalysator wird vorzugsweise in die Cellulose vor der Acetylierung eingebracht. 



   Als Verdünnungsmittel mit potentieller Mischbarkeit mitdem Essigsäureanhydrid verwendet man vorzugsweise organische Flüssigkeiten, deren potentielle Mischbarkeit bei einer Temperatur über   500C   auftritt. 



   Unter den zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeigneten Verdünnungmitteln mit potentieller Mischbarkeit seien insbesondere das Decahydronaphthalin, dessen Mischbarkeitspunkt bei etwa   85  C liegt,   und White spirit, dessen Mischbarkeitspunkt bei etwa 700C liegt, genannt. 
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Eine sorgfältige Wahl dieses Verhältnisses ermöglicht die Erzielung eines verbesserten Aussehens der erhaltenen Erzeugnisse. 



   Die Abkühlung des Bades unterhalb seines Mischbarkeitspunktesnach Beendigung der Acetylierung bewirkt eine Trennung in zwei Schichten, von denen die eine fast das gesamte Verdünnungsmittel und die andere fast das gesamte nicht umgesetzte Anhydrid und die im Verlaufe der Umsetzung gebildete Essigsäure   enthält. Diese Trennungsmöglichkeitder Bestandteile des Acetylierungsbades   erleichtert die weiteren Arbeitsgänge ganz bedeutend. Die Wiedergewinnung und die Trennung des überschüssigen Anhydrids und der bei der Umsetzung gebildeten Essigsäure sind viel einfacher als in den üblichen Verfahren, die eine vollständige Rektifikation eines homogenen Gemisches erfordern.

   Diese Wiedergewinnung ist umso einfacher, je weiter die Destillationstemperaturen der genannten Verdünnungsmittel von dem Siedepunkt der   Essigsäure und des Essigsäureanhydrids entfernt liegen. Man weiss, dass die Siedetemperatur von Decahydronaphthalin etwa 1930C beträgt und die von White spirit im Bereich von 150 bis 210 C liegt   (Dictionaire de Chimie de   Clément Duval,   Paris 1959), gegenüber 118 C für Essigsäure und 1400C für Essigsäureanhydrid. 



   Insbesondere ist die Acetylierung in Gegenwart von Decahydronaphthalin oder White spirit als Verdünnungsmittel umso interessanter als die Faser im Verlaufe der Acetylierung sehr wenig quillt, was ermöglicht, länger oder bei höheren Temperaturen zu   acetylieren. wenn   man einen erhöhten Acetylierungs- 

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 grad zu erzielen wünscht, wobei die guten mechanischen und Textileigenschaften der behandelten Cellulosefasern vollständig gewahrt bleiben. 



   Die Acetylierung auf heterogenem Wege kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt kontinuierlich oder diskontinuierlich entweder mit endlosen Fäden oder mit Strängen, losen Fasern, Fadenbändern oder Spinnkabeln oder mit Gespinsten oder Geweben, Strickwaren oder mit Fertigerzeugnissen durchgeführt werden. 



   Die Acetylierung kann auch mit Erzeugnissen, die einen gewissen Prozentsatz einer andern Faser, die eine Acetylierungsbehandlung auszuhalten vermag, durchgeführt werden. 



   Die aus erfindungsgemäss erhaltenen   Fäden oder Fasern hergestellten   Gewebe sind sehr knitterfest. Sie lassen sich sehr leicht waschen und ihre Farbaffinität für plastolösliche Farbstoffe ist ausgezeichnet. 



   Die Form des Querschnittes der acetylierten Fasern ist derjenigen der Fasern vor der Acetylierung ver-   gleichbar.   



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. 



     Beispiel l : Ein Kabel aus Cellulose faden des"polynosisch"genannten   Typs wurde so in einer   wäs-   serigen konzentrierten Kaliumacetatlösung behandelt und getrocknet, dass   70%   Kaliumacetat in der Faser verblieben. 



   1 kg der so behandelten Faser wurde 2 h bei   1000C   in 12 kg eines Gemisches aus   50%   Essigsäureanhydrid und   50%   Decahydronaphthalin acetyliert. 



   Nach Acetylierung, Waschen und Trocknen betrugen der Titer der acetylierten Faser, berechnet als Essigsäure, 58,   0%,   ihre Trockenfestigkeit 2, 3 g/den und ihre Trockendehnung   11%.   



   Die erhaltenen Celluloseacetatfäden besassen eine fibrilläre Mikrostruktur und eine ausgezeichnete Verschleissfestigkeit und sie liessen sich mit   plastolöslichen   Farbstoffen durch ihre ganze Dicke hindurch färben. 
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Schichten der folgenden Zusammensetzung   führte :  
A obere Schicht :
Decahydronaphthalin   95%  
Essigsäureanhydrid   2%  
Essigsäure   3%   
B untere Schicht :
Decahydronaphthalin 0.   8%     Essigsäureanhydrid'70, 0%   
Essigsäure 29, 2%. 



   Nach Abdestillieren von nur 2% ist die Schicht A nach Ergänzung mit Anhydrid direkt wieder verwendbar. Für diese Ergänzung verwendet man die Schicht B, nachdem man nur   301o   durch partielle Destillation entfernt hat. 



     Beispiel 2 :   Lose polynosische Fasern mit einem Gehalt von   65%   Kaliumacetat wurden 2 1/4 h bei   950C   in einem Bad, das aus   45%   Essigsäureanhydrid und   55%   White spirit bestand, acetyliert. 



   Nach der Acetylierung wurde das Bad filtriert und auf   200C   abgekühlt. Essigsäureanhydrid einerseits und White spirit anderseits wurden nach Trennen der Schichten und Abdestillieren der im Verlaufe der Umsetzung gebildeten Essigsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. 



   Die losen acetylierten Fasern wurden gründlich gewaschen und getrocknet. 



   Der Titer an Essigsäure betrug   57, 4%.   Die mittlere Bruchbelastung der behandelten Fasern war derjenigen der Ausgangsfasern praktisch gleich. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Acetylierung von Erzeugnissen aus regenerierter Cellulose durch heterogene Acetylierung, dadurch gekennzeichnet, dass man Erzeugnisse aus Cellulosefasern des polynosischen Typs in einem Acetylierungsbad, bestehend aus einer Mischung aus Essigsäureanhydrid und einem inerten organischen Verdünnungsmittel, welches Celluloseacetat nicht löst und mit Essigsäureanhydrid oder einer Mischung von diesem eine potentielle Mischbarkeit aufweist, behandelt, wobei die Acetylierung bei einer Temperatur ausgeführt wird, bei welcher das Essigsäureanhydrid und das Verdünnungsmittel vollkommen mischbar sind und als Katalysator ein Alkalimetallacetat in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Bad am Ende der Acetylierung maximal 2% freie Essigsäure enthält. <Desc/Clms Page number 4>

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 25 Gew.-Teile des Acetylierungsgemisches pro Gew.-Teil Cellulose verwendet und dass das Acetylierungsgemisch mindestens 50 Gew.-% Essigsäureanhydrid enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel mit potentieller Mischbarkeit das Decahydronaphthalin ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdünnungsmittel mit potentieller Mischbarkeit White spirit ist.