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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von o ss-äthyienisch ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Polymer- oder Mischpolymerderivaten aus a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden.
Zur Verbesserung der Webefähigkeit von Faserstoffen ist es wünschenswert, Schlichtmittel in Anwendung zu bringen. Das Schlichtmittel soll der Faser die richtige Lage geben, d. h. der Faseroberfläche Glätte verleihen sowie eine bessere Scheuerfestigkeit, Reissfestigkeit und eine bestimmte Steifheit. Nach derr Webvorgang muss das Schlichtmittel wieder entfernt werden können, bevor die Faserstoffe einer weiteren Behandlung, z. B. dem Färben, unterworfen werden. Verbindungen, die bis jetzt in diesem Zusammenhang verwendet wurden, sind Stärke und verschiedene Zellulosederivate. Diese Stoffe brachten keine zufriedenstellende Lösung, denn sie müssen in grosser Menge angewendet werden und ergeben nicht die erforderliche Scheuerfestigkeit, sind schwer zu entfernen, und ausserdem stellt ihre Beseitigung ein Verschmutzungsproblem dar.
Es konnte nun gefunden werden, dass diese Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn die Faserstoffe mit Derivaten von Polymerisationsprodukten oder Mischpolymerisaten von a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, deren Salzen oder funktionellen Derivaten behandelt werden.
Eine besondere Gruppe von Schlichtmitteln für Faserstoffe sind die Salze der Polymer- oder Copolymerderivate von a, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden, besonders die Ammonium-und Alkalisalze.
Die neuen erfindungsgemässenSchlichtmittel werden durch Umsetzung der Polymeren aus oc, ss-äthylenisch ungesättigten Aldehyden mit monomeren Aldehyden oder Ketonen oder mit Aldehyde oder Ketone freisetzenden Verbindungen erhalten, u. zw. unter dem Einfluss einer basischen Verbindung mit einer Dissoziationskonstante von mehr als 2, 0 X 10-5. Vorzugsweise ist die basische Verbindung ein Alkalimetallhydroxyd. Das entstandene Produkt kann durch Zugabe einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, in die saure Form umgewandelt werden.
Die auf diese Weise hergestellten Produkte enthalten eine Hauptpolymerkette aus einer grösseren Zahl von Struktureinheiten, wie
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grössere Zahl von Carboxylgruppen, die nach Wunsch in Salze umgewandelt werden können. Die Aldehydgruppen können als solche oder in der Hydratationsform vorliegen. Die oben genannten Polymerisate haben eine innere Viskosität von 0, 5 bis 5, vorzugsweise eine solche von mehr als 0. 9 und weniger als 4 dl/g.
Bevorzugte Produkte sind die Verbindungen, die aus Acrolein und Formaldehyd hergestellt werden und folgende Struktureinheiten aufweisen :
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Die vorstehend angegebene kombinierte Strukturanordnung verleiht den neuen Polymeren viele ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaften. Es konnte beispielsweise gefunden werden, dass die entstandenen Produkte zu Kunststoffprodukten geformt werden können, die eine ungewöhnlich hohe Verformung' ;- temperatur aufweisen. Die entstandenen Produkte sind ausserdem gegenüber harzartigen Materialien reaktionsfähig, z. B. mit Polyepoxyden, und können mit denselben unter Bildung von harten, unlöslichen, nichtschmelzenden Produkten reagieren.
Die oben beschriebenen neuen Polymersäuren können ebenfalls zur Gewinnung von wertvollen Derivaten verwendet werden, beispielsweise von Säurehalogeniden. Estern, Amiden, Urethanen und Salzderivaten. Geeignete Ätherderivate können ebenfalls über die Hydroxylgruppen hergestellt werden, ähnlich wie auch wertvolle Ester und Polyurethanderivate über die gleichen Hydroxylgruppen erhalten werden können.
Es wurde festgestellt. dass die wasserlöslichen Salzderivate besonders wertvolle Polyelektrolyte und ganz besondere Dispersions- und Emulsionsbildner sind. In diesem Zusammenhang sind sie den im Handel erhältlichen polymeren Zusatzstoffen überlegen, da sie eine höhere Viskosität ergeben und einen stärkeren thixotropen Effekt bewirken und als bessere Chelatbildner zur Entfernung von Metallen od. dgl. wirken.
Im speziellen konnte gefunden werden, dass die wasserlöslichen Salze als Schlichtmittel für Faserstoffe, wie für Papier. Textilstoffe, Gewebe und Leder, besonders brauchbar sind. Werden sie auf Papier angewendet, so besteht ihre Wirkung in der eines Schlichtmittels oder in der von Substanzen, die sowohl die Geschmeidigkeit als auch die Nass- und Trockenfestigkeit erhöhen. Werden sie auf Textilien angewendet, so wird dadurch sowohl die Webfähigkeit verbessert, als auch die Knitterfestigkeit und die Schrumpffestigkeit erhöht.
Die wasserlöslichen Salze sind aussergewöhnlich gute Schlichtmittel für Textilfasern, besonders für Baumwollfasern, und sind in dieser Hinsicht den zurzeit benutzten handelsüblichen Mitteln überlegen.
Zu den Polymeren, die zur Herstellung der neuen Produkte verwendet werden, gehören die Polymeren vom Additionstyp, die durch Polymerisation mit Hilfe von freien Radikalen von Acrolein und ss-sub-
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den im allgemeinen 1 - 50 Teile Polymer auf 100 Teile Wasser gegeben. Die Konzentration des die Löslichkeit bewirkenden Mittels variiert gewöhnlich zwischen ungefähr 10/0 und 25je. Zur Erleichterung des Lösungsvorganges kann gerührt und erhitzt werden. Die vorliegende Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und 90 C.
Verschiedene andere Mittel, wie die Zugabe von geringen Mengen Säurekatalysatoren oder der Zusatz von Quellmitteln, wie Aceton, Tetrahydrofuran usw., können zur besseren Auflösung erfolgen.
Die Herstellung von einigen Acroleinpolymeren wird nachstehend näher beschrieben.
Polymer A : Zu 400 Teilen Wasser werden 100 Teile Acrolein gegeben. Zu diesem Gemisch wur- den 0, 271 Teile Kaliumpersulfat, 0, 203 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat, 1 Teil Nonylphenoläthylen- oxydaddukt als antikoaleszierendes Mittel und 0, 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während 24 h bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. während dieser Zeit bildete sich auf dem Boden des Reaktionsgefässes ein weisser, fester Niederschlag. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 47 Teile Polymer erhalten wurden.
Dasselbe war ein weisses Pulver, das eine innere Viskosität von 1, 8 dl/g hatte, wie sie an der mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Substanz bestimmt wurde.
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sich eine weisse, feste Substanz auf dem Boden des Reaktionsgefässes ab. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert, der feste Niederschlag mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 27 Teile. Das erhaltene Produkt war ein weisses Polymerpulver, das eine innere Viskosität von 2, 3 dl/g hatte, wie dies an dem mit Schwefeldioxyd löslich gemachten Produkt gemessen wurde.
Polymer C : Zu 2000 Teilen Wasser wurden 1000 Teile Acrolein gegeben und dieser Mischung 2, 73 Teile Kaliumpersulfat, 2, 02 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat, 10 Teile Nonylphenoläthylenoxyd- kondensat und 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Diese Mischung wurde während 42 h bei 200C unter Stickstoff gerührt. Dabei wurde ein weisses Polymerpulver mit einer inneren Viskosität von 1, 5 erhalten.
Polymer D : 100 Teile Acrolein wurden zu 325 Teilen Wasser gegeben und diesem Gemisch 2, 70 Teile Kaliumpersulfat, 2 Teile Eisen (II) chloridtetrahydrat und 4 Teile Dinatriumsalz der Äthylendiamintetra- essigsäure zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 6 h bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt. Die Ausbeute an dem erhaltenen weissen Polymerpulver betrug 46 Teile. Die innere Viskosität betrug 1, 02 dl/g.
Polymer E : 10 Teile des wie oben hergestellten Polymers A wurden in eine wässerige Lösung von Schwefeldioxyd gegeben und die Mischung auf 500C erhitzt. Nach einigen Minuten löste sich das Polymer zu einer klaren Lösung auf. Wie die Analyse ergab, war das Polymer aus der Struktureinheit der folgenden Formel zusammengesetzt :
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Polymer F : 10 Teile des oben hergestellten festen Polymers B wurden in Wasser in Suspension gebracht. Dann wurde Natriumbisulfit zugesetzt und die Mischung auf 500C erhitzt. In einigen Minuten
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Polymer E zugrunde liegenden Struktureinheit aufgebaut.
Die neuen polymeren Polyhydroxypolycarbonsäuren gemäss der Erfindung werden durch Behandlung und Umsetzung der vorstehend beschriebenen Polymere aus ungesättigten Aldehyden bzw. deren wasser- löslichen Derivaten in Gegenwart einer basischen Substanz, die eine Dissoziationskonstante von mehr als 2, 0 X 10-5 hat, mit einem Aldehyd oder Keton hergestellt. Dieses Verfahren hat gegenüber der direkten Verwendung der Base den Vorteil, dass sämtliche Acroleinpolymere, unabhängig von ihrer Löslichkeit in jer Base, in der Reaktion verwendet werden können, um zu den gewünschten Produkten umgewandelt zu werden.
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Als basische Substanzen werden bt-i der Reaktion vorzugsweise die Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyd, starke Amine u. dgl. verwendet. Bevorzugt zu verwendende Substanzen sind die wasserlöslichen Hydroxyde und basischen Salze der Alkalimetalle, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumhydroxyd und basische Salze.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 7, 1 und 14. In Normaltäten ausgedrückt, wird vorzugsweise ein Reaktionsmedium verwendet, dessen Normalität mehr als 0, Oln beträgt und vorzugsweise zwischen 0, 09n und 2n liegt.
Die anzuwendende Basizität hängt vom Umwandlungsgrad des Aldehyds oder hydratisierten Aldehyds in Hydroxyl- und Carboxylgruppen ab. Theoretisch wird 1 Mol Alkali für je zwei umzuwandelnde Aldehydgruppen benötigt. Soll ein hoher Umwandlungsgrad erreicht werden, z. B. ein solcher von 70 bis 90go, so sollten Lösungen einer höheren Normalität verwendet werden und für niedrigere Umwandlungen entsprechend niedrigerer Normalität. Vorzugsweise werden 10 - 950/0 der Aldehydgruppen in Hydroxyl- und Carboxylgruppen umgewandelt.
Zu den andern bei der erfindungsgemässen Reaktion verwendeten Substanzen gehört ein Aldehyd oder Keton oder Mischungen davon. Zu diesen Aldehyden zählen beispielsweise unter anderem Formaldehyd und Formaldehyd-freisetzende Substanzen, wie Trioxan, Paraformaldehyd u. ähnl., Acetaldehyd, Propionaldehyd, Chlorpropionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, 2-Pyrancarboxaldehyd, Tetrahydropyran-2-carboxyaldehyd, 2-Furaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 1-Naphthalinaldehyd, Durendialdehyd, Glutaraldehyd, 1-Cyclohexen-l-carboxyaldehyd und 2, 4-Heptadien-l-carboxaldehyd.
Zu bevorzugt zu verwendenden Aldehyden gehören diejenigen der Formel
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in der R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monoaldehyde mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vor allem mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen. Formaldehyd und Substanzen, die solchen freisetzen, kommen besonders in Betracht, weil die damit gebildeten Produkte ganz aussergewöhnliche Eigenschaften für die Herstellung von Schlichtmit- teln für Faserstoffe besitzen.
Andere Substanzen, die an Stelle von oder zusammen mit den vorstehend genannten Aldehyden verwendet werden können, umfassen die Ketone und besonders die Monoketone, wie beispielsweise Methyl- äthylketon, Methylisobutylketon, Dimethylketon, Diäthylketon, Dibutylketon, Diisobutylketon, Äthyloctylketon, Methylphenylketon, Methylcyclohexylketon, Dioctylketon, Allylmethylketon, Methylisopropenylketon, B-Chlorallylmethylketon, Methoxymethylbutylketon usw. Zu bevorzugten Ketonen gehören diejenigen der Formel
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in der R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Besonders bevorzugt werden die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monoketone mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen und ganz besonders diejenigen
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- 12ab, die am a - Kohlenstoffatom zur Aldehyd- oder hydratisierten Aldehydgruppe
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sitzen.
Theoretisch wird für jede umzuwandelnde Einheit der Polymerkette 1 Mol Aldehyd oder Keton
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benötigt. Vorzugsweise werden 5-95go dieses Wasserstoffes umgewandelt und ganz besonders vorzugsweise 10 - 900/0.
Die Reaktion kann in einer wässerigen Lösung oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Alkohol od. dgl., durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch in wässeriger Lösung erhalten.
Verdünnte Lösungen oder Suspensionen des Polymers werden bevorzugt. Die Konzentration des Polymers im Reaktionsgemisch variiert vorzugsweise zwischen ungefähr 0, 01-5ufo, ganz besonders zwischen
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Die während des im allgemeinen zwischen unge- fähr 0-600C. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 15 und 500C. Nach Wunsch kann der Druck eine Atmosphäre. jedoch auch mehr oder weniger betragen.
In den meisten Fällen lösen sich die Polymere in einigen Minuten im alkalischen Reaktionsmedium auf und die Reaktion ist nach wenigen Stunden beendet. Im allgemeinen variiert die Reaktionsdauer zwischen ungefähr 20 min und ungefähr 50 h.
Nach beendeter Reaktion wird Säure zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in die saure Form überzu- führen. Dies durch von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure od. dgl. in ver- dünnter Form so lange, bis das Produkt ausfällt. Die Ausfällung tritt bei einem PH von ungefähr 3 bis 5 ein. Danach wird der Niederschlag vorzugsweise mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die neuen polymeren Hydroxycarboxylsäuren gemäss der Erfindung fallen als sehr dickflüssige Flüs-
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z. B. diejenigen mit einer inneren Viskosität von mehr als 0, 6 dl/g, ergeben feste Polyhydroxypolycarbonsäuren. Die neuen Säuren weisen eine grosse Zahl von freien Carboxylgruppen und freien Hydroxyl-
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ausserdem Aldehyd- oder hydratisierte Aldehydgruppen, falls die obgenannte Umwandlung in Hydroxylund Carboxylgruppen nicht 100going verlaufen ist.
In den meisten Fällen weisen die neuen Produkte eine bessere Löslichkeit auf als die Ausgangspolymeren. So sind sie, im Gegensatz zu den Ausgangspolymeren, die im allgemeinen in Laugen wie NaOH unlöslich sind, in solchen Laugen löslich. Wenn auch einige der neuen Produkte in Wasser unlöslich sind, so können sie doch durch Umwandlung in ein wasserlösliches Salz wasserlöslich gemacht werden. Die neuen Säuren haben im wesentlichen das gleiche oder ein noch höheres Molekulargewicht, weil während des Reaktionsablaufes so gut wie kein Abbau stattfindet.
Die neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren können für viele wichtige Anwendungszwecke verwendet werden. Beispielsweise können sie zu harten Kunststoffgegenständen geformt werden, die eine gute Festigkeit und eine sehr hohe Wärmebeständigkeit aufweisen. Beispielsweise gibt es solche geformte Ge-
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Ausserdem sind die neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren brauchbare Vernetzungsmittel für Polyepoxyde und vorzugsweise für Polyglycidyläther von Polyalkoholen oder Polyphenolen.
Die Salze der polymeren Säuren werden besonders im Schlichtverfahren benutzt. Zu bevorzugten Salzen gehören unter anderem die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium-, Kupfer-, Zink-, Magnesium-, Eisen-, Kadmium-, Kalzium- und Bariumsalze. Aussergewöhnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Schlichten in einem flüssigen Medium, wie Wasser, Alkoholen und Ketonen durchgeführt wird.
Salze der neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise die Ammonium-, Alkali-oder Erdalkalisalze, sind wertvolle Dispersionsmittel und Emulsionsbildner, Bodenzusatzstoffe, selbstpolierende Wachse, Mittel zur Erhöhung der Nass- und Trockenfestigkeit von Papier, Schlichtmittei für Papier- und Textilfasern, Antiknitter- und Antischrumpfmittel für Textilien od. dgl.
Salze der polymeren Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise diejenigen von mehrwertigen Metallen, wie z. B. von Kobalt, Eisen, Mangan, Blei, Kupfer, Vanadin, Kadmium, Strontium u. dgl., können als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere verwendet werden, wie Polyvinylchlorid, sowie als Farbentrockner, Insektizide, Holzschutzimprägniermittel, und als Zusatzstoffe für Schmieröle od. dgl.
Die Salze können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung der neuen Säuren mit anorganischen Salzen oder Hydroxyden der gewünschten Metalle, beispielsweise mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kupfersulfat, Zinksulfat, Magnesiumehlorid u. dgl., vorzugsweise bei Vor- handensein eines Verdünnungsmittels wie Wasser, Alkohol usw. Einige der Salze werden im Anfangsstadium der Säureherstellung gebildet, so dass in dem Falle eine Umwandlung in Säuren und sodann die Rückverwandlung in das Salz überflüssig wird, das Salz also direkt aus dem Reaktionsgemisch erhalten
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werden kann. Die Salze können durch Eindampfen, Destillation des Verdünnungsmittels, Kristallisation od. dgl. aufgearbeitet werden. Sie werden als feste Substanzen, vorzugsweise kristallin, erhalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen wasserlöslichen Salze sind ausgezeichnete Schlichtmittel für Tex- tilien, insbesondere Cellulosefasermaterialien, eine erhöhte Festigkeit und Scheuerfestigkeit. Sie können nach jedem geeigneten Verfahren auf die Textilstoffe aufgebracht werden. Das zu verwendende Verfah- ren hängt lediglich von den gewünschten Ergebnissen ab. Soll die Lösung nur auf einer Seite der Faser- stoffe aufgebracht werden, wie dies beispielsweise gewünscht wird, wenn nur die Rückseite eines Gewe- bes behandelt werden soll, dessen Vorderseite aus künstlicher oder natürlicher Seide und dessen Rückseite aus Baumwolle besteht, so kann die Lösung als Flüssigkeit oder Gas aufgesprüht werden oder mit Hilfe von
Walzen aufgetragen werden, oder die Zubereitung kann auch mit Hilfe eines Schabmessers auf der Ober- fläche ausgebreitet werden.
Sollen jedoch beide Seiten eines Stoffes überzogen werden oder soll der Stoff voll imprägniert werden, so wird er einfach in die Lösung eingetaucht oder durch die gewöhnlichen Farb- walzen gezogen. Die Lösungen können auch nur an bestimmten Stellen der Stoffe aufgetragen werden, beispielsweise mit Hilfe von Druckwalzen oder mit Schablonen.
Die aufzutragende Menge Salz kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen werden vorzugs- weise ungefähr 0, 1-5 Gew.-% Salz auf den Textilstoff aufgetragen. Sind steifere Stoffe erforderlich, so können bis zu 20% und noch mehr aufgetragen werden.
Kann die gewünschte Menge Salz nicht in einem Mal aufgebracht werden, so kann die Lösung wie- derholt aufgebracht werden, bis die gewünschte Menge Salz aufgenommen worden ist.
Hat der Stoff die gewünschte Menge Salz aufgenommen, so wird er vorzugsweise getrocknet. Dies geschieht im allgemeinen in der Weise, dass der nasse Stoff einem heissen Gas bei einer Temperatur zwi- schen ungefähr 40 und 1200C ausgesetzt wird. Die Trocknungsdauer hängt stark von der während des Aufbringens der Lösung aufgenommenen Salzmenge sowie von der Konzentration der Salzlösung ab. In den meisten Fällen dürfte eine Trocknungsdauer von ungefähr 1-33 min ausreichen.
Das aus wasserlöslichen Salzen, etwa aus dem Natriumsalz hergestellte Schlichtmittel kann nach Er- füllung seines Zwecks durch einfaches Waschen des behandelten Stoffes mit Wasser oder wässeriger Sei- fenlösung wieder entfernt werden.
Das oben beschriebene Verfahren kann zur Behandlung eines beliebigen Faserstoffes dienen. Hiezu gehören Textilstoffe, wie Webstoffe, nicht gewebte Stoffe, Fäden, Garn, Seil und Schnur, Papier u. dgl.
Diese Stoffe können aus natürlichen oder synthetischen Produkten hergestellt sein, wie Baumwolle, Leinen, natürlicher oder künstlicher Seide, z. B. aus Celluloseacetat oder andem organischen Estern oder Äthern der Cellulose hergestellte Kunstseide, Reyons, Jute, Hanf, tierischen Fasern wie Wolle, Haaren u. dgl., sowie auch synthetischen Faserstoffen, zu denen unter anderem diejenigen gehören, die aus Acrylnitril ("Orlon"als 100loiges Acrylnitrilpolymer), Vinylidencyanidpolymeren, Polyamiden (NylonSuperpolyamid), Polyesterpolyamiden, Celluloseestern und Celluloseäthern, sowie Polymeren, die aus Maisprotein und Formaldehyd hergestellt wurden, also aus Zein.
Hiezu gehören sowohl Homopolymere als auch Copolymere und Terpolymere, beispielsweise Acrilan, das aus 85% Acrylnitril und 15% Vinylacetat besteht, sowie Dynel, das aus 60% Vinylchlorid und 40% Acrylnitril besteht. Der Faserstoff kann farblos oder gefärbt sein, bedruckt oder auf andere Weise in einem gewünschten Ton gefärbt sein.
Die in der vorstehend beschriebenen Weise behandelten Stoffe weisen viele verbesserte Eigenschaften auf. Die Faserstoffe, Garne u. dgl., die aus Materialien wie Baumwolle oder andern Cellulosearten hergestellt wurden, weisen bessere Schlichteigenschaften auf, eine bessere Festigkeit und eine erhöhte Scheuerfestigkeit. Andere Textilstoffe weisen eine bessere Trockenfestigkeit, Schrumpffestigkeit u. dgl. auf. Papier wird eine bessere Trockenfestigkeit, Falzfestigkeit und Scheuerfestigkeit verliehen.
Die wie oben behandelten Produkte können für beliebige, bekannte Verwendungszwecke benutzt werden, so für die Herstellung von Kleidungsstücken, Tuchstoffen, Möbel- und Futterstoffen, Bühnenvorhängen, Teppichen, Anzügen, Hemden u. dgl.
Amide der neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren sind wertvolle Insektizide, Fungizide oder Herbizide sowie wertvolle Zusatzstoffe für insektizide, fungizide oder herbizide Zubereitungen. Ausserdem sind die Amide wertvolle Zusatzstoffe für Kunstharzzubereitungen, hautpsächlich für solche vom AlkydTyp, sowie als Weichmacher und als Zusatzstoffe für Kunstharze, Öle u. dgl. Amide mit ungesättigter Bindung am Stickstoffatom können durch Additionspolymerisation polymerisiert oder vernetzt werden.
Die Amide können durch Reaktion der polymeren Hydroxycarbonsäuren mit Ammoniak oder einem Amin gemäss den üblichen Verfahren hergestellt werden. Unter anderem gehören zu den zu verwendenden Aminen Mono- und Polyamine wie Alkylamin, Methylallylamin, Isopropylamin, Decylamin, Phenylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Diäthyleniriamin, Metaphenylendiamin u. dgl.
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Durch Dehydratisierung der oben beschriebenen Amide können wertvolle Nitrilderivate erhalten werden. Ausserdem können durch Reduktion der Amide Amine gebildet werden.
Ester mit vorteilhaften Eigenschaften können aus den neuen polymeren Hydroxycarbonsäuren entweder durch Veresterung der Hydroxylgruppen mit ein-oder mehrbasischen Säuren oder durch Veresterung der Carboxylgruppen mit ein-oder mehrwe-tigen Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugte Derivate werden durch Veresterung der Carboxylgruppen mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen bzw. mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen erhalten.
Zu solchen Verbindungen gehören unter anderem Methanol, Äthanol, Butanol, Amylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Allylalkohol, Methylallylalkohol, Butenol, Phenol, Benzylalkohol, Glykolmonobutyrat, Glycerindiacetat, Glycerin, Pentaerythrit, 1, 2, 6 -Hexantriol, Butandiol, 2, 8-Dodecandiol, Glycerinallyläther, 3, 3'-Thiodipropanol, 4, 4'-SulfonyldibutanolundPolyallylalkoholu. dgl.
Auch können die polymeren Hydroxycarbonsäuren mit Polyalkoholen, etwa mit Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Butandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol u. dgl. umgesetzt werden sowie mit Modifikationsmitteln oder auch ohne dieselben zur Herstellung von wertvollen Alkydharzen verwendet werden.
Ester, die sich als Zusatzstoffe für Polyvinylhalogenidf. od. dgl. eignen und auf diese stabilisierend wirken, umfassen die Ester der polymeren Hydroxycarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die neuen Ester können durch Erhitzen der polymeren Säuren mit den gewünschten Alkoholen hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure u. dgl. Im allgemeinen wird eine Temperatur von ungefähr 50 - 1000C angewendet. Die Ester können durch Destillation, Extraktion u. dgl. aufgearbeitet werden.
Die neuen Hydroxycarbonsäuren können auch durch Erhitzen in innere Lactone umgewandelt werden, vorzugsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Säurekatalysatoren. Die neuen Produkte können ebenfalls durch Reaktion mit Halogenen nach den üblichen Verfahren in Säurehalogenide verwandelt werden. Die Säuren können ausserdem in Anhydride oder gemischte Anhydride verwandelt werden.
Durch Reaktion der neuen Polyhydroxycarbonsäuren mit organischen Polyisocyanaten oder Polyiso-
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die Formel XCNRNCY, in der X und Y Schwefel und Sauerstoff sein können und R ein zweiwertiger organischer Rest ist. Der organische Rest kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch und ausserdem gesättigt oder ungesättigt sein. Beispielsweise gehören unter anderem zu diesen Verbin-
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4, 4'-Diphenyldiisocyanat, 4, 4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindi-können, sind die höhermolekularen Polyisocyanate, die durch Reaktion von Polyalkoholen, wie von Alkanund Alkenpolyolen, wie Glycerin, 1, 2, 6-Hexanäthanol, 1, 5-Pentandiol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol od. dgl., mit einem Überschuss an einem beliebigen der oben beschriebenen Isocyanate erhalten werden.
Die Reaktion zwischen den organischen Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten und den neuen Säuren kann auf verschiedenem Wege durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion durch einfaches Vermischen der Reaktionspartner bei 10-175 C durchgeführt.
Das Verhältnis, in dem die Reaktionspartner vorliegen, kann in weiten Grenzen variieren, was hauptsächlich von dem angestrebten Anwendungszweck abhängig ist. Soll das Produkt zur Herstellung von Überzugs- und Imprägnierzubereitungen verwendet werden, die an der Luft getrocknet oder ausgeheizt werden können, so werden die Reaktionspartner vorzugsweise in chemisch äquivalenten Mengen bis zu einem leichten Überschuss davon verwendet, d. h. 1 Äquivalentüberschuss an Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat. Hier sowie in den Ansprüchen wird unter "chemisch äquivalenten Mengen" die Menge verstanden, die zur Entstehung einer Isocyanatgruppe pro Hydroxylgruppe benötigt wird.
Besteht der Wunsch, zuerst ein hochmolekulares Produkt mit freien Isocyanatgruppen zu erhalten, die später durch Kontakt mit Feuchtigkeit oder andern Mitteln ausgehärtet werden können, so ist es im allgemeinen wünschenswert, einen starken Überschuss an Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat zu verwenden. Im letztgenannten Falle ist es gewöhnlich vorteilhaft, die Polyhydroxycarbonsäure und das Isocyanat in einem chemisch
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äquivalenten Verhältnis zwischen ungefähr 1 : 2 bis 1 : 5 zusammenzugeben. Hydroxylgruppenhaltige, höhermolekulare Produkte können durch Verwendung eines Überschusses an dem harzartigen Polyol, z. B. mit einem Überschuss von 1 bis 3 Mol, erhalten werden.
Die während des Reaktionsablaufes verwendete Temperatur kann ebenfalls in weiten Grenzen variieren. Werden Mischungen gewünscht, die zur Herstellung von Überzügen verwendet werden sollen, in denen, wie dies oben beschrieben wurde, die Komponenten in angenähert chemisch äquivalenten Mengen oder mit einem leichten Überschuss am Isocyanatreaktionspartner vorliegen, so werden vorzugsweise Temperaturen benutzt, die von Zimmertemperatur oder weniger, z. B. 10 - 150C, bis zu der Ausheiztemperatur von 100 bis 1750C variieren können. In diesem Falle werden die Komponenten vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder einer nur leicht davon verschiedenen Temperatur zusammengegeben, etwa bei einer Temperatur zwischen 15 und 250C.
Zur Herstellung von hochmolekularen Isocyanataddukten unter Verwendung eines starken Überschusses an Isocyanat können die Reaktionspartner bei Zimmertemperatur zusammengegeben werden oder vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 40 bis 1500C erhitzt werden.
Manchmal ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchzuführen, etwa unter Stickstoff, Kohlendioxyd, Äthan u. dgl. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, einem höheren oder auch tieferen Druck durchgeführt werden.
Wertvolle Ätherderivate können ebenfalls durch Verätherung der Hydroxylgruppen mit Alkoholen oder Phenolen hergestellt werden.
Wertvolle Derivate können ausserdem durch weiteres Umsetzen der Produkte über noch vorliegende Aldehydgruppen erhalten werden. So können die Produkte mit Mercaptanen, Aminen u. dgl. umgesetzt werden. Auch können sie durch Umwandlung der Aldehydgruppen und/oder Hydroxylgruppen in Carboxylgruppen aufoxydiert werden, so dass eine langkettige Polysäure gebildet wird. Die neuen Produkte können auch zu Polyhydroxyverbindungen reduziert werden.
Beispiel l : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer polymeren Hydroxycarbonsäure aus einem Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g, Natriumhydroxyd und Formaldehyd.
310 Teile eines festen Polyacroleins mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und 88, 5,,/0 Wassergehalt wurden mit 300 Teilen Wasser und 25 Teilen 37"/oigen Formalins gemischt. 1200 Teile In-NaOH wurden zu dieser Lösung bei 50C unter Rühren unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach mehreren Tagen wurde die Mischung mit 2000 Teilen Wasser verdünnt. Sie wurde dann mit 240 Teilen 5n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses polymeres Granulat aus.
Das Polymer wurde als eine Polyhydroxypolycarbonsäure identifiziert, die eine innere Viskosität von 1, 6 dl/g, einen OH-Wert von 0, 778 Äquiv/100 g, einen Säuregrad von 0,4 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 354 Äquiv/100 g hatte.
Das vorstehend beschriebene Polymer wurde bei 2500C zu einem harten Kunststofformling gepresst.
Das Produkt hatte eine Kerbschlagfestigkeit von 0, 064kg/m/2, 5cmKerbe und einen Wärmeumwandlungspunkt von 1550C. Ein Natriumsalz der oben beschriebenen Polyhydroxypolycarbonsäure wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd hergestellt. Eine 2"/aige Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach der üblichen Imprägniermethode verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann auf Bruchfestigkeit, Bruchdehnung und Scheuerfestigkeit geprüft (angegeben durch die Zahl der Abriebzyklen vor dem Bruch).
Die Ergebnisse sind unten im Vergleich zu den Ergebnissen angeführt, die mit einem handelsüblichen Schlichtmittel erhalten wurden, einem Produkt, das durch Umsetzung von Polyacrolein mit dem gerade erforderlichen Alkali + Zugabe von Glycerin erhalten wurde, und einer Vergleichsprobe.
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<tb>
<tb>
Schlichtmittel <SEP> Bruch-Bruch-Scheuerfestigfestigkeit <SEP> dehnung <SEP> keit <SEP> in <SEP> Zyklen
<tb> Natriumsalz <SEP> des <SEP> oben <SEP> hergestellten
<tb> Polymers <SEP> 574 <SEP> 8% <SEP> 2893
<tb> Handelsübliches <SEP> Schlichtmittel <SEP> (bis
<tb> zu <SEP> 5% <SEP> oxydierte <SEP> Stärke) <SEP> 586 <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> 1356 <SEP>
<tb> Polymer, <SEP> das <SEP> nur <SEP> mit <SEP> Alkali <SEP> +
<tb> Glycerin <SEP> behandelt <SEP> wurde <SEP> 658 <SEP> 5, <SEP> 3% <SEP> 1817
<tb> Kontrolle <SEP> 515 <SEP> 7, <SEP> 8% <SEP> 125
<tb>
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Aus dem obigen ist ersichtlich, dass das neue Natriumsalz eine unerwartete Verbesserung in der Scheuerfestigkeit liefert.
Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass ein weiterer Vorteil darin besteht, dass die neuen Natriumsalze leicht von dem Garn entfernt werden können, während das handelsübliche Material recht schwierig zu entfernen ist.
Beispiel 2 : 450 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wasser- gehalt von 88, 50/0 wurden mit und 42 Teilen 37u ! oigem Formalin gemischt. 2000 Teile ln-NaOH wurden bei 50C unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Die Mi- schung wurde dann mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschliessend wurde die Mischung mit 400 Teilen 5n-Schwefelsäure auf ein PH von 2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses polymeres Granulat aus. Das als eine Polyhydroxypolycarbonsäure identifizierte Polymer besass eine innere Viskosität von 1, 6 dl/g, einen OH-Wert von 1, 404 Äquiv 1100 g, einen Säurewert von 0, 39 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 33 Äquiv/100 g.
Das oben beschriebene Polymer wurde bei 250 C zu einem harten Formling gepresst.
Ein Natriumsalz der oben beschriebenen Polyhydroxypolycarbonsäure wurde durch Zugabe von Natriumhydroxyd hergestellt. Eine zigue Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach der üblichen Imprägniermethode verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann wie in Beispiel 1 geprüft. Es besass eine Bruchfestigkeit von 569, eine Bruchdehnung von 8% und einen Abriebzykluswert von 2275.
Beispiel 3 : Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, wobei aber das bei der Anfangsreaktion verwendete Polyacrolein eine innere Viskosität von l, 0 dl/g und 2, 8 dl/g besass. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4 : Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Hydroxycar- bonsäure zur Herstellung eines Ammoniumsalzes verwendet wurde. Dieses Salz lieferte ebenfalls einen sehr hohen Abriebzykluswert, wenn es als Schlichtmittel für Baumwollgarn-Kettenfäden verwendet wurde.
Beispiel 5 : 75 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wassergehalt von 85, 5% wurden mit 50 Teilen Wasser und 25 Teilen einer 370/eigen Formalinlösung gerührt.
1500 Teile von 0, 2n-NaOH wurden zu dieser Lösung bei 5 C unter Rühren unter Stickstoff zugegeben.
Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur mehrere Tage gerührt. Anschliessend wurde die Mischung dann durch Zugabe von 5n-Schwefelsäure angesäuert. Es fiel ein weisses, polymeres Granulat aus. Das
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von 0,416 Äquiv/100 g.
Das oben beschriebene Polymer wurde bei 2500C zu einem harten Kunststofformling mit einem hohen Wärmeumwandlungspunkt gepresst.
Aus dem oben beschriebenen Hydroxycarbonsäurepolymer wurden Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze hergestellt und als Schlichtmittel für Kettenfäden aus Baumwollgarn wie in Beispiel 1 verwendet. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel6 :160TeilePolyacroleinmiteinerinnerenViskositätvon1,5dl/gundeinemWassergehalt von 85, 50/0 wurden mit 150 Teilen Wasser und 8 Teilen einer zuigen Formalinlösung gemischt.
Zu 310 Teilen dieser Mischung wurden 800 Teile ln-NaOH unter Rühren bei 50C unter Stickstoff zugegeben. Diese Mischung wurde dann bei Raumtemperatur unter Rühren stehen gelassen. Nach mehreren
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2, 5 angesäuert. Es fiel ein weisses, polymeres Granulat aus. Das als Polyhydroxypolycarbonsäure identifizierte Polymer besass eine innere Viskosität von 1, 5 dl/g, einen OH-Wert von 0, 8 Äquiv/100 g, einen Säuregrad von 0,4 Äquiv/100 g und einen Carbonylwert von 0, 3 Äquiv/100 g.
Durch Zugabe von Natriumhydroxyd wurde ein Natriumsalz des oben beschriebenen Polymers hergestellt. Eine tige Lösung des Salzes wurde zum Imprägnieren von Baumwollgarn nach dem üblichen Verfahren verwendet. Das Garn wurde getrocknet und dann wie in Beispiel 1 geprüft. Das Garn besass eine Bruchfestigkeit von 569, eine Bruchdehnung von 8% und einen Abriebzykluswert von 3647.
Beispiel 7 : 80 Teile Polyacrolein mit einer inneren Viskosität von 1, 6 dl/g und einem Wassergehalt von 82% wurden mit 80 Teilen einer 37% eigen Formalinlösung gemischt. Zu dieser Mischung wurden 200 Teile einer O. ln-NaOH-Lösung unter Rühren unter Stickstoff zugegeben. Die Mischung wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung abfiltriert und durch Zugabe von 5n-Schwefelsäure angesäuert. Ein weisses polymeres Granulat fiel aus, das als eine polymere Hydroxy- : arbonsäure identifiziert wurde, die eine innere Viskosität von ungefähr 1, 6 dl/g. einen OH-Wert von
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