<Desc/Clms Page number 1>
Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
stand und haben daher den Nachteil, dass der Temperaturbereich guter Dämpfung relativ schmal ist.
Es wurde nun gefunden, dass sich chemisch heterogen aufgebaute Mischpolymerisate, welche aus Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 200C unterscheiden, aufgebaut sind und deren mechanischer Verlustfaktor in fester Kombination mit Blech für eine Fre-
EMI2.1
Solche chemisch heterogene Mischpolymerisate, in denen also Polymerisatanteile mit sehr unterschiedlichen Mengenverhältnissen der eingebauten Monomeren nebeneinander vorliegen, erhält man entweder durch Verwendung von Monomeren mit sehr unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit, z. B. in einer normalen Eintopf-Mischpolymerisation, oder bei Einsatz von Monomeren mit gleicher oder ähnlicher Polymerisationsgeschwindigkeit durch Variation des Monomerenverhältnisses während der Polymersation, z.
B. nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei oder mehrere Monomere. von deren kunststoffartigen Homopolymerisaten sich wenigstens zwei in ihren Einfriertemperaturen um 20-2000C. vorzugsweise um 50-150 C, voneinander unterscheiden, derart mischpolymerisiert, dass man entweder (1) von einem Monomerengemisch.
das in dem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ schnell polymerisierendes Monomeres (A), dessen Homopolymerisat eine niedrige
Einfriertemperatut hat, und mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (B), dessen Ho- mopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (A) angereichert ist und nach einem Umsatz von mindestens 5%, bezogen auf das Gesamtmonomere, die rest- lichen Monomeren zuschleust, oder (2) von einem Monomerengemisch, das in einem im Endpolymerisat gewünschten Verhältnis mindestens ein relativ langsam polymerisierendes Monomeres (C), dessen Homo- polymerisat eine niedrige Einfriertemperatur hat, und mindestens ein gleich schnell oder schneller als das
Monomere (C) polymerisierendes Monomeres (D),
dessen Homopolymerisat eine hohe Einfriertemperatur hat, enthält, einen Teil vorlegt, in dem die Komponente (C) angereichert ist und nach einem Umsatz von mindestens 5%, bezogen auf das Gesamtmonomere, die restlichen Monomeren derart zuschleust, dass das bzw. die schneller polymerisierenden Monomeren in steigenden Mengen dem Polymerisationsansatz zuge- führt wird bzw. werden, wobei ein Polymerisat entsteht, von dem ein Anteil von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 - 40%ou eine relativ niedrige Einfriertemperatur besitzt, ein weiterer Polymerisatanteil von 10 bis 90, vorzugsweise 30-80ja, eine relativ hohe Einfriertemperatur besitzt und ein dritter Polymerisatanteil eine gleitende Zusammensetzung mit Bestandteilen aller dazwischenliegenden Einfriertemperaturen aufweist.
(belgische Patentschrift Nr. 597238). Es ist bekannt, dass man bei chemisch homogenen Mipos, d. h. bei
Mipos, bei denen das Verhältnis der Monomeren innerhalb der einzelnen Makromoleküle im gesamten Po- lymerisat praktisch gleich bleibt, aus solchen Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihrer Einfrier- temperatur unterscheiden, eine Einfriertemperatur des Gesamtpolymerisates erhält, die zwischen denen der Homopolymerisate aus den am Aufbau des Mipos beteiligten Monomeren liegt ; u. zw. verschiebt sich die Einfriertemperatur (ET) und damit der Dämpfungsschwerpunkt umso mehr nach tieferen Temperaturen, je höher der Anteil des Monomeren mit der tieferen ET des Homopolymerisats ist. Dieser Effekt wird als "interne Weichmachung"bezeichnet.
Der Zusammenhang zwischen der chemischen Zusammensetzung von Mischpolymerisaten und ET ist für viele Mischpolymerisate bekannt (z. B. Wood, L. A., :"Glass transi-
EMI2.2
Copolymers", L. Polym. Sci. 28,Koll. Z. Cl953j S. 149 ff.).
Es wurde nun weiter gefunden, dass auch für die in einem Polymerisationsgang entstandenen MipoAnteile von bestimmter Monomeren-Zusammensetzung eines chemisch heterogenen Mipos die gleichen Beziehungen zwischen ET und Monomerenverhältnis gelten, wie für chemisch homogene Mischpolymerisate aus den gleichen Monomeren.
Wenn also z. B. bei einem Polymerisationsverfahren, das zu chemisch heterogenen Mipos führt, ein gegenüber dem oder den andern Monomeren schneller polymerisierendes weichmachendes Monomeres eingesetzt wird, so entsteht zu Beginn der Polymerisation ein Polymerisatanteil, der fast vollständig aus dem weichmachenden Monomeren besteht, und das nach Beendigung der Polymerisation anfallende Mipo zeigt daher auch eine Dämpfung in dem Temperaturbereich, wo die ET für ein Homopolymerisat aus dem weichmachenden Monomeren liegt und wo daher das Homopolymerisat seinen Dämpfungsschwerpunkt hat. Entsprechend entstehen zusätzliche Dämpfungsbereiche in den Temperaturgebieten, die der ET der weiter entstehenden Mipo-Anteile mit anderer Monomeren-Zusammensetzung entsprechen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate mit möglichst gleich-
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
:1. Die Auswahl von copolymerisierbaren Monomeren erfolgt in der Weise, dass die Einfriertempera- turen der Homopolymerisate aus den betreffenden Monomeren, die in den meisten Fällen aus der Litera- tur bekannt sind, den Grenzen des gewünschten Temperaturintervalls der Entdröhnung entsprechen (z. B.
0 und 500C im Beispiel 1) oder dieses Intervall umfassen.
2. Bei Monomeren mit unterschiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit und nicht zu grossem Tem- peratur-Intervall der Einfriertemperaturen der Homopolymerisate (20-100 C) können die gewünschten he- terogenen Mischpolymerisate, die als Belag, z. B. auf Blechen, gleichmässige Dämpfung ergeben, in
Eintopf-Polymerisationsverfahren gewonnen werden. Um das für den gewünschten Verwendungszweck ge- eignetste Monomerenverhältnis festzustellen, werden im Eintopfverfahren einige Orientierungsansätze mit verschiedenen Anteilen an Monomeren, z. B. 20/80 ; 50/50 ; 80/20, gefahren, aus den Mipos Folien von
1-3 mm Dicke hergestellt, auf Stahlblech oder zwischen Stahlblechen angebracht und der Verlustfaktor d der Kombination in Abhängigkeit von der Temperatur und Frequenz in den interessierenden Bereichen (vorzugsweise 100-200 Hz) gemessen.
Durch Vergleich und gegebenenfalls Interpolation der verschiedenen
Dämpfungskurven wird das Monomerenverhältnis festgelegt, das ein Mischpolymerisat mit gleichmässiger
Dämpfung im festgelegten Temperatur- und Frequenzbereich liefert (vgl. das später folgende Beispiel 1).
3. Bei sehr unterschiedlichen Einfriertemperaturen der Homopolymerisate von Monomeren mit unter- schiedlicher Polymerisationsgeschwindigkeit entstehen bei Eintopfpolymerisation unter Umständen ge- trennte Dämpfungsschwerpunkte bei verschiedenen Temperaturen (siehe z. B. Fig. 3, Kurve 1). In diesem
Fall wie auch bei Verwendung von Monomeren mit etwa gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit, die bei
Eintopf-Polymerisation homogene Mipos ergeben würden, können als Temperaturbreitband-Entdröhnungs- mittel geeignete Mipos durch Steuerung des Monomeren-Verhältnisses während der Polymerisation z. B. nach der belgischen Patentschrift Nr. 597238 hergestellt werden.
Aus den ET der Homopolymerisate der gewählten Monomeren lässt sich durch lineare Interpolation die ET der Mischpolymerisat-Anteile in ausreichender Näherung abschätzen, indem man die ET propor- tional der Mol-Zusammensetzung aus den beiden Monomeren annimmt. Man fährt Eintopf-Polymerisate mit verschiedenem Mol-Verhältnis der Monomeren, misst an von Zeit zu Zeit entnommenen Proben die
Zusammensetzung des Polymerisats in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer und stellt aus den gewonne- nen Daten eine Umsatzkurve auf. Aus den verschiedenen so hergestellten Mischpolymerisaten werden
Folien von 1 bis 3 mm Dicke hergestellt, die auf oder zwischen Stahlbleche gebracht werden und die Verlustfaktoren d der Kombination in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen.
Durch Vergleich der
Umsatz- und Dämpfungskurven der Eintopf-Mischpolymerisate lässt sich unter Berücksichtigung der Abhängigkeit der ET von der Zusammensetzung der Mipo-Anteile eine Umsatzkurve für ein Polymerisat mit der gewünschten gleichmässigen Dämpfung unschwer ermitteln. Aus den probeweise gefahrenen Eintopfpolymerisaten ist bekannt, bei welchem Monomeren-Verhältnis die der Umsatzkurve entsprechende gewünschte Polymerisat-Zusammensetzung entsteht (vgl. Beispiel 2, in dem ein TemperaturbreitbandEntdröhnungsmittel nach dieser Verfahrensweise hergestellt wird).
Zum Aufbau von Mischpolymerisaten, die sich als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel verwenden lassen, eignen sich besonders Monomeren-Mischungen, die aus mindestens einem Mitglied der nachstehenden Gruppe a) und mindestens einem Mitglied der Gruppe b) bestehen. Die Gruppe a) umfasst Monomere, deren Homopolymerisate ET bei oder unterhalb Raumtemperatur haben, während die ET der Homopolymerisate der Monomeren der Gruppe b) bei oder über Raumtemperatur liegen. a) Vinyläther, Ester aus Alkoholen mit 4-12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Vinylester von Fettsäuren mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Vinylidenchlorid, Butadien und Isobutylen. b) Vinylester von Fettsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Ester aus Alkoholen mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylnitril, Vinylchlorid und Styrol.
Man erhält so Mipos, die sowohl bei wie auch unterhalb und oberhalb Raumtemperatur wirksam sind und damit den meist benötigten Temperaturbereich umfassen.
Werden für spezielle Anwendungen Entdröhnungsmittel benötigt, die nur bei tiefen bzw. hohen Temperaturen wirksam zu sein brauchen, empfiehlt es sich, mindestens zwei Monomere aus nur der Gruppe a) bzw. aus nur der Gruppe b) zu mischpolymerisieren.
Auch überwiegend amorphe Mischpolymerisate aus Äthylen und/oder a-Olefinen mit 3-10 Kohlenstoffatomen und unverzweigter Kette mit Mitgliedern der Gruppe b) eignen sich als TemperaturbreitbandEntdröhnungsmittel.
Besonders geeignet als Hauptkomponente der erfindungsgemässen Mischpolymerisate sind Monomere, deren Homopolymerisate neben dem Hauptdämpfungsgebiet (Einfriergebiet) noch ein strukturell bedingtes
<Desc/Clms Page number 4>
Nebendämpfungsgebiet besitzen, so dass schon bei dem Homopolymerisat in einem ausgedehnten Bereich eine Dämpfung, wenn auch in ungleichmässiger Hohe, vorhanden ist. Um ein Temperaturbreitband-Ent- dröhnungsmittel zu erhalten, ist es also nur erforderlich, durch geeignet gesteuerte Mischpolymerisation die Dämpfungslücke auszufüllen und gegebenenfalls das Nebendämpfungsgebiet zu erhöhen. Zweckmässii gerweise wählt man ein Comonomeres, dessen Homopolymerisat eine ET im Bereich des Nebendämpfungs- gebietes des Hauptmonomeren besitzt.
Diese besonders günstigen Verhältnisse liegen bei Vinylchlorid-
EMI4.1
einem Emulsions-Polymerisationsverfahren. Sie können beispielsweise in Form einer Dispersion oder als
Folie einseitig auf Blechkonstruktionen aufgebracht oder zwischen zwei oder mehreren Blechen ange- bracht werden.
Durch Füllstoffe, die den Elastizitätsmodul der Mischpolymerisate erhöhen, können die Dämpfungs- i hohen der Metall-Belag-Kombination verbessert werden, vor allem durch spezifisch leichte Füllstoffe. da man bei gleichem Massenverhältnis eine grössere Dicke der Belagschicht erreicht und da die Dämpfung etwa quadratisch mit dem Dickenverhältnis ansteigt. Die Abhängigkeit des Dämpfungsgebiets von der
Temperatur wird durch Füllstoffe nur unwesentlich beeinflusst. Als Füllstoffe eignen sich z. B. Glimmer, expandierter Glimmer, Graphit, Russ, chemisch reine Kieselsäure in submikroskopisch feiner Verteilung, wie sie z. Bo unter der Bezeichnung Aerosil (R) im Handel ist, Holzmehl oder Korkmehl.
Das Mischungs- verhältnis zwischen Mischpolymerisat und Füllstoff kann über weite Grenzen schwanken. Da sich die spe- zifischenGewichtedereinzelnenFüllstoffe starkunterscheiden, wird bei leichten Füllstoffen, z. B. Aerosil, expandierter Glimmer und Russ das Verhältnis Bindemittel : Füllstoff vorzugsweise zwischen l, 5 : 1 und
EMI4.2
5 : 1 zuschungsverhältnis zwischen l s 8 und 1 : 2 liegen. wobei die vorgenannten Zahlen Gewichtsteile bedeuten.
Durch Weichmacherzugabe kann das Dämpfungsgebiet zu tieferen Temperaturen verschoben werden.
Geeignete Mengen Weichmacher liegen zwischen 0 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Als Weichmacher kommen z. B. folgende in Frage : Ester der Phosphorsäure, vorzugsweise Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trichloräthylphosphat ; Ester der Phthalsäure,
EMI4.3
Dibutylphthalat. Dioctylphthalat. 2-Äthylhexylphthalat ;Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat.
In den folgenden Beispielen werden die verschiedenen Stoffe bei einem Massenverhältnis Belag : Blech von 20 bzw. 25% verglichen. In Spezialfällen können auch wesentlich dickere Beläge verwendet werden, da sie eine bessere Dämpfung bringen. Wegen der Mehrbelastung der Konstruktion sind dickere Beläge aber meist technisch nicht von Interesse.
Beispiel l s In Fig. 2 ist für eine Anzahl von spritzbaren Belägen auf Blech der mechanische Verlustfaktor d (Dämpfung d) bei einem Verhältnis Belagmasse/Blechmasse = 200/0 in Abhängigkeit von der Temperatur dargestellt. Die Messung wurde bei einer Frequenz von 200 Hz mit einem Biegeresonanzverfahren (vgl z. B. G. W.. Becker, Kolloid-Z. 140 [1955], S. l-H. Oberst und K. Frankenfeld, Acustica 2 [1952], AB 181 - Robinson, J. Sei. lnstr. 32 [1955], S. 2) durchgeführt. Alle Stoffe enthalten 8 Gew. - Teile expandierten Glimmer auf 10 Gew.-Teile einer 55%igen wässerigen Ausgangs-Dispersion, also 60 Gel.-% Füllstoff bezogen auf die Feststoffmischung.
In Fig. 2 ist in Kurve 1 die Dämpfungskurve eines Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittels mit mässiger Bandbreite (Halbwertsbreite etwa 50-60 C) wiedergegeben. Das Produkt besteht aus einem chemisch heterogenen Mischpolymerisat aus 63 Gew.-% Vinylacetat (Homopolymerisat mit hoher Einfriertemperatur, vgl. Dämpfungskurve 2, Fig. 2) und 37 Gew.-% Maleinsäurediester (Homopolymerisat nicht rein darstellbar ; ET wahrscheinlich um 0 C), das im Eintopfverfahren in Emulsion hergestellt wurde. Wie wichtig die Wahl des Monomerenverhältnisses ist, zeigt das zum Vergleich in Fig. 2 als Kurve 3 wiedergegebene Eintopfmischpolymerisat mit einem Verhältnis Vinylacetat/Maleinsäurediester = 77/23. Dieser Stoff hat nur eine Halbwertsbreite der Dämpfung auf Blech d von etwa 35 C, ist also praktisch eine Temperatur-"Schmalband"-Absorber.
Das geeignetste Monomerenverhältnis lässt sich durch Vergleich mit den d-Kurven ermitteln.
In Fig. 2, Kurve 4. ist die Dämpfung d eines der Kurve 1 entsprechenden Mischpolymerisats aus 63 Gew.-% Vinylacetat-und 37 Gew.-% Maleinsäurediester, das zusätzlich mit 5 Grew.-%, bezogen auf das Polymerisat, Dibutylphthalat weichgemacht wurde, dargestellt. Der Temperaturbereich guter Dämpfung
<Desc/Clms Page number 5>
hat sich bei gleichzeitiger Ausweitung zu tieferen Temperaturen verschoben. Der Vorteil der Weichmachung liegt in diesem Fall darin, dass die Temperaturen bis etwa OOC mit umfasst werden.
Die im Vergleich zu dem ungefüllten Entdröhnungsmittel des Beispiels 2 sehr grosse Dämpfungshöhe von über lolo hat zwei Ursachen. Einmal führt die etwas geringere Temperaturbandbreite zu höheren Absolutwerten der Dämpfung ; zum andern wird durch die Füllung mit dem spezifisch leichteren expandierten Glimmer des Polymerisats leichter. Bei gleicher Belagmasse kann eine grössere Belagdicke erzielt werden, wodurch sich die Dämpfung erheblich erhöht.
Beispiel 2 : In Fig. 1, Kurve l, ist die Änderung der Polymerisat-Zusammensetzung mit zunehmendem Umsatz, ausgedrückt in % des Gesamtumsatzes (Umsatzkurve), für ein Eintopf-Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 2-Äthyl-hexyl-acrylat (kurz : Octylacrylat = OA) mit einem Monomerenverhältnis VC/OA = 85/15 dargestellt. Reines OA-Homopolymerisat hat eine ET von zirka -400C, PVC eine ET von +1000C.
Durch die höhere Polymerisationsgeschwindigkeit des weichmachenden Monomeren OA entstehen zu Anfang Polymerisatanteile mit höherem OA-Gehalt (maximal 50ci) und tiefer Einfriertemperatur (ET). Im Laufe der Polymerisation wird das OA mehr und mehr verbraucht, und der Polymerisataufbau schlägt relativ schnell um in höher VC-haltige Anteile mit hoher ET. Die schwingungsdämpfende Wirkung eines
EMI5.1
gigkeit von der Temperatur, ist in Kurve 1, Fig. 3, dargestellt. Die Dämpfung ist nicht gleichmässig über den Temperaturbereich verteilt. Das schwache Dämpfungsgebiet bei -400C ist auch bei reinem PVC vor-
EMI5.2
len mit unterschiedlicher ET ab, entsprechend der Umsatzkurve l, Fig. 1.
Ein erfindungsgemäss zu verwendendes Mischpolymerisat wurde mit 15 Gew.-% OA nach einer Umsatzkurve gemäss Kurve 2, Fig. l, in Suspension hergestellt und besitzt eine gleichmässige Verteilung der Dämpfung d auf Blech entsprechend Kurve 2, Fig. 3 (Belagmasse/Blechmasse = 250/a ; Frequenz 100 Hz). Dieses chemisch heterogene Mischpolymerisat ist nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 597238 in der Weise hergestellt worden, dass ein Monomerengemisch aus 15 Teilen Octylacrylat und 30 Teilen Vinylchlorid vorgelegt wird (Verhältnis OA/VC = 1/2 ; vgl. Umsatzkurve 3, Fig. 1) und dass nach 1 h (Punkt A) begonnen wird, die restlichen 55 Gew. - Teile Vinylchlorid kontinuierlich nachzuschleusen. Die Nachschleusung ist bei B beendet.
Das Gesamtpolymerisat nach Kurve 2, Fig. 1, enthält gegenüber dem Eintopf-Polymerisat einen Anteil mit besonders hohem Acrylatgehalt (maximal bis 78% OA), weniger Anteile mit mittlerem OA-Gehalt und mehr Anteile mit hohem VC-Gehalt, d. h. hoher Einfriertemperatur. Die Folge ist, wie sich aus der Dämpfungskurve 2 in Fig. 3 ergibt, eine Erhöhung der Dämpfung im Bereich -40 bis +200C (bedingt durch zusätzlichen Anteil mit höherem OA-Gehalt, d. h. tiefer ET), eine Verminderung der Dämpfung im Bereich zwischen +20 und +50 C (bedingt durch geringere Anteile mittleren Acrylatgehaltes) und eine Erhöhung der Dämpfung oberhalb +500C (bedingt durch höhere Anteile an hoch vinylchloridhaltigen Polymerisatanteilen mit hoher ET).
Das in diesem Beispiel beschriebene spezielle Mischpolymerisat wurde mit 1, 5% Dibutyl-Zinn-merkaptid und 0, 50/0 Ca-stearat versetzt, zu einer Kalanderfolie von 1, mm Dicke verarbeitet und auf Stahlblech von 1 mm Stärke aufgebracht (Massenverhältnis Belag/Blech = 0, 25). An dieser Kombination Belag + Blech wurde die in Fig. 3 wiedergegebene Kurve 2 der Dämpfung in Abhängigkeit von der Temperatur mit Hilfe eines Biegeresonanzverfahrens gemessen.
Bei gleicher Belagmasse muss die absolute Dämpfungshöhe eines Breitband-Entdröhnungsmittels notwendig geringer sein als bei einem Schmalbandabsorber, der nur in einem Temperaturbereich von 300C wirksam ist, bei dem aber d einen Wert bis zu 100/0 annehmen kann. Zum Vergleich sei erwähnt, dass Pappe und Holz grössenordnungsmässig d = 1% haben.
Beispiele 3 und 4 : Die Beispiele 3 und 4 (vgl. jeweils Kurve l, Fig. 4) zeigen die in der weiter oben beschriebenen Weise gemessenen d-Kurven zweier Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel, die
EMI5.3
nis von VC/OA = 90/10, in Beispiel 4 ein solches von 70/30 vorgelegt. Das letztgenannte Mipo ist ausser- dem mit 33 Gew.-Teilen Russ gefüllt.
Alle in Fig. 4, a und b, dargestellten Kurven zeigen die Dämpfung d von Blech-Belag-Kombinationen bei einer Frequenz von 100 Hz für ein Verhältnis Belagmasse/Blechmasse = 25% in Abhängigkeit von der Temperatur.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
Raumtemperatur von Interesse ist. Die dazu in Fig. 4a, Kurve 2, wiedergegebene Entdröhnungskurve des reinen PVC veranschaulicht den grossen Vorteil des heterogenen Mipos selbst bei nur lolo Anteil des zwei- ten Monomeren gegenüber einem chemisch homogenen Belagmaterial wie Polyvinylchlorid. Das unter- halb OOC auftretende schwächere Dämpfungsgebiet tritt bei vinylchloridhaltigen Polymeren stets auf (struk- turbedingtes"Nebendämpfungsgebiet") und stellt einen besonderen Vorteil vinylchloridhaltiger Entdröh- nungsmittel dar.
Der im Beispiel 4 dargestellte Entdröhnungsstoff mit höherem Acrylatgehalt ist trotz der etwas ungleichmässigen Dämpfungsverteilung technisch sehr vorteilhaft, weil der Dämpfungsschwerpunkt gerade bei den Haupt-Gebrauchstemperaturen um 200C liegt, während in andern, besonders in höheren Temperaturbereichen ebenfalls noch gute Dämpfungseigenschaften vorhanden sind. Zum Vergleich ist ein praxisüblicher vorwiegend homogener Entdröhnungsbelag (Mipo Vinylacetat/Maleinsäurediester im Verhältnis 77/23 mit 8% Dibutylphthalat) wiedergegeben, dessen Wirksamkeit, besonders nach hohen Tempera- turen, schnell abfällt (Fig. 4b, Kurve 2).
Das EntdröhnungsmitteI aus einem heterogenen Mipo nach Beispiel 4 ist von Vorteil, z. B. bei der Entdröhnung von Autokarosserien oder Reisezugwagen, da die Wirksamkeit nicht nur bei 10 bis 30 C, also im Bereich der durchschnittlichen Jahrestemperatur, sondern auch in ausreichendem Masse bei starker Sonneneinstrahlung und bei Frost gewährleistet ist ; oder z. B. bei Waschmaschinen, die in ihrer "heissen" Be- triebsphase bis zu 600C heiss werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von chemisch heterogen aufgebauten Mischpolymerisaten, welche aus Monomeren, deren Homopolymerisate sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 20C unterscheiden, aufgebaut sind und deren mechanischer Verlustfaktor in fester Kombination mit Blech für eine Frequenz von 200 Hz in einem Temperaturbereich von mindestens 400C nicht unter die Hälfte des in diesem Bereich vorhandenen Maximalwertes. wobei dieser bei einem Massenverhältnis Belag : Blech = 20 : 100 mindestens 0, 01 beträgt, absinkt, als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel.
<Desc / Clms Page number 1>
Temperature broadband anti-drumming agent
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
stand and therefore have the disadvantage that the temperature range of good damping is relatively narrow.
It has now been found that chemically heterogeneously structured copolymers, which are built up from monomers whose homopolymers differ in their freezing temperature by at least 200C, and whose mechanical loss factor in a fixed combination with sheet metal for a fre-
EMI2.1
Such chemically heterogeneous copolymers, in which polymer fractions with very different proportions of the built-in monomers are present next to one another, are obtained either by using monomers with very different polymerization rates, e.g. B. in a normal one-pot copolymerization, or when using monomers with the same or similar polymerization rate by varying the monomer ratio during the polymerization, z.
B. by a process which is characterized in that one has two or more monomers. At least two of their plastic-like homopolymers have a freezing temperature of around 20-2000C. preferably by 50-150 C, differ from one another, copolymerized in such a way that either (1) of a monomer mixture.
the at least one relatively rapidly polymerizing monomer (A) with a low homopolymer in the ratio desired in the final polymer
Freezing temperature has, and at least one relatively slowly polymerizing monomer (B), the homopolymer of which has a high freezing temperature, contains a part in which component (A) is enriched and after a conversion of at least 5%, based on the Total monomers, the remaining monomers, or (2) from a monomer mixture which in a ratio desired in the final polymer at least one relatively slowly polymerizing monomer (C), the homopolymer of which has a low glass transition temperature, and at least one equally fast or faster than
Monomer (C) polymerizing monomer (D),
the homopolymer of which has a high freezing temperature, contains a part in which component (C) is enriched and, after a conversion of at least 5%, based on the total monomer, feeds in the remaining monomers in such a way that the monomer or monomers polymerize faster is or are fed to the polymerization batch in increasing amounts, resulting in a polymer of which a proportion of 5 to 50%, preferably 10-40% ou has a relatively low glass transition temperature, and a further polymer proportion of 10 to 90, preferably 30 -80 yes, has a relatively high glass transition temperature and a third polymer component has a sliding composition with components of all glass transition temperatures in between.
(Belgian patent specification No. 597238). It is known that chemically homogeneous Mipos, i.e. H. at
Mipos, in which the ratio of the monomers within the individual macromolecules in the entire polymer remains practically the same, from monomers whose homopolymers differ in their freezing temperature, the freezing temperature of the overall polymer is between that of the homopolymers from the structure of the monomers involved in Mipos; u. between the glass transition temperature (ET) and thus the damping center of gravity shifts all the more towards lower temperatures, the higher the proportion of the monomer with the lower ET of the homopolymer. This effect is called "internal softening".
The relationship between the chemical composition of copolymers and ET is known for many copolymers (e.g. Wood, L. A.,: "Glass transi-
EMI2.2
Copolymers ", L. Polym. Sci. 28, Koll. Z. Cl953j p. 149 ff.).
It has now also been found that the same relationships between ET and monomer ratio apply to the Mipo components of a certain monomer composition of a chemically heterogeneous Mipo formed in a polymerization process as for chemically homogeneous copolymers made from the same monomers.
So if z. B. in a polymerization process that leads to chemically heterogeneous Mipos, compared to one or the other monomers polymerizing faster plasticizing monomer is used, so at the beginning of the polymerization, a polymer portion is formed, which consists almost entirely of the plasticizing monomers, and that after the end of the Polymerization accruing Mipo therefore also shows attenuation in the temperature range where the ET for a homopolymer from the plasticizing monomer is and where the homopolymer therefore has its damping focus. Correspondingly, additional attenuation areas are created in the temperature areas that correspond to the ET of the further Mipo components with a different monomer composition.
For the preparation of the copolymers to be used according to the invention with as identical as possible
EMI2.3
<Desc / Clms Page number 3>
:1. The selection of copolymerizable monomers is made in such a way that the freezing temperatures of the homopolymers from the monomers in question, which in most cases are known from the literature, correspond to the limits of the desired temperature interval for sound deadening (e.g.
0 and 500C in example 1) or this interval.
2. In the case of monomers with different polymerization rates and not too large a temperature range of the freezing temperatures of the homopolymers (20-100 C), the desired heterogeneous copolymers, which are used as a coating, e.g. B. on sheets, uniform damping result in
One-pot polymerization processes can be obtained. In order to determine the monomer ratio that is most suitable for the desired application, some orientation approaches with different proportions of monomers, e.g. B. 20/80; 50/50; 80/20, driven, from the Mipos films by
1-3 mm thick, attached to sheet steel or between sheet steel, and the loss factor d of the combination is measured as a function of temperature and frequency in the areas of interest (preferably 100-200 Hz).
By comparing and, if necessary, interpolating the various
Attenuation curves, the monomer ratio is determined, which a copolymer with uniform
Provides attenuation in the specified temperature and frequency range (see Example 1 below).
3. With very different freezing temperatures of the homopolymers of monomers with different polymerization rates, one-pot polymerization may give rise to separate attenuation centers at different temperatures (see, for example, FIG. 3, curve 1). In this
Case as well as when using monomers with approximately the same polymerization rate, which at
One-pot polymerization would result in homogeneous Mipos, Mipos which are suitable as broadband anti-drumming agents can be used by controlling the monomer ratio during the polymerization, e.g. B. according to the Belgian patent no. 597238 are produced.
The ET of the homopolymers of the selected monomers can be used to estimate the ET of the mixed polymer fractions with a sufficient approximation by linear interpolation, by assuming the ET to be proportional to the molar composition of the two monomers. One-pot polymers with different molar ratios of the monomers are used and the samples taken from time to time are measured
Composition of the polymer as a function of the reaction time and uses the data obtained to produce a conversion curve. The various copolymers produced in this way become
Foils 1 to 3 mm thick are produced, which are placed on or between steel sheets and the loss factors d of the combination are measured as a function of the temperature.
By comparing the
Conversion and attenuation curves of the one-pot copolymers can be easily determined, taking into account the dependence of the ET on the composition of the Mipo components, a conversion curve for a polymer with the desired uniform attenuation. From the one-pot polymers run on a trial basis, it is known at which monomer ratio the desired polymer composition corresponding to the conversion curve is formed (cf. Example 2, in which a broad-band temperature deadening agent is produced according to this procedure).
Monomer mixtures which consist of at least one member of group a) below and at least one member of group b) are particularly suitable for building up copolymers which can be used as broadband temperature deadening agents. Group a) comprises monomers whose homopolymers have ET at or below room temperature, while the ET of the homopolymers of the monomers of group b) are at or above room temperature. a) Vinyl ethers, esters of alcohols with 4-12 carbon atoms and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, vinyl esters of fatty acids with 4-12 carbon atoms, vinylidene chloride, butadiene and isobutylene. b) vinyl esters of fatty acids with 2 or 3 carbon atoms, esters of alcohols with 1-3 carbon atoms and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, acrylonitrile, vinyl chloride and styrene.
In this way, Mipos are obtained which are effective both at and below and above room temperature and thus cover the temperature range usually required.
If anti-drumming agents are required for special applications which only need to be effective at low or high temperatures, it is advisable to copolymerize at least two monomers from group a) only or from group b) only.
Mainly amorphous copolymers of ethylene and / or α-olefins with 3-10 carbon atoms and unbranched chain with members of group b) are also suitable as broad-band temperature deadening agents.
Particularly suitable as the main component of the copolymers according to the invention are monomers whose homopolymers, in addition to the main damping area (freezing area), also have a structurally determined homopolymer
<Desc / Clms Page number 4>
Have secondary damping area, so that even with the homopolymer there is damping in an extended area, albeit at an uneven level. In order to obtain a temperature broadband anti-drumming agent, it is only necessary to fill in the attenuation gap by means of appropriately controlled mixed polymerisation and, if necessary, to increase the secondary attenuation area. It is expedient to choose a comonomer whose homopolymer has an ET in the area of the secondary attenuation area of the main monomer.
These particularly favorable ratios are for vinyl chloride
EMI4.1
an emulsion polymerization process. You can for example in the form of a dispersion or as
Foil applied to one side of sheet metal constructions or between two or more sheets.
Fillers, which increase the modulus of elasticity of the copolymers, can improve the damping properties of the metal-covering combination, above all using specifically light fillers. because with the same mass ratio, a greater thickness of the covering layer is achieved and since the damping increases approximately quadratically with the thickness ratio. The dependence of the damping area on the
Temperature is only marginally influenced by fillers. Suitable fillers are, for. B. mica, expanded mica, graphite, carbon black, chemically pure silica in a submicroscopic fine distribution, as z. Bo is commercially available under the name Aerosil (R), wood flour or cork flour.
The mixing ratio between copolymer and filler can vary over wide limits. Since the specific weights of the individual fillers differ greatly, light fillers, e.g. B. Aerosil, expanded mica and carbon black, the ratio of binder: filler is preferably between 1.5: 1 and
EMI4.2
5: 1 ratio between l s 8 and 1: 2. the aforementioned numbers being parts by weight.
By adding plasticizers, the damping area can be shifted to lower temperatures.
Suitable amounts of plasticizer are between 0 and 40% by weight, preferably 0 and 20% by weight, based on the polymer. As a plasticizer z. B. the following in question: esters of phosphoric acid, preferably tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, trichloroethyl phosphate; Esters of phthalic acid,
EMI4.3
Dibutyl phthalate. Dioctyl phthalate. 2-ethylhexyl phthalate; benzyl butyl adipate, benzyloctyl adipate.
In the following examples, the different materials are compared with a mass ratio of covering: sheet metal of 20 or 25%. In special cases, much thicker pads can be used as they provide better cushioning. Because of the additional load on the construction, thicker coverings are usually of no technical interest.
Example 1 s FIG. 2 shows the mechanical loss factor d (damping d) for a number of sprayable coverings on sheet metal at a ratio of covering mass / sheet mass = 200/0 as a function of the temperature. The measurement was carried out at a frequency of 200 Hz using a flexural resonance method (cf., for example, BGW. Becker, Kolloid-Z. 140 [1955], p. LH. Oberst and K. Frankenfeld, Acustica 2 [1952], AB 181 - Robinson, J. Sci. Instr. 32 [1955], p. 2). All substances contain 8 parts by weight of expanded mica per 10 parts by weight of a 55% strength aqueous starting dispersion, that is to say 60 gel% filler based on the solid mixture.
In FIG. 2, curve 1 shows the attenuation curve of a temperature broadband anti-drumming agent with a moderate bandwidth (half-width about 50-60 ° C.). The product consists of a chemically heterogeneous copolymer of 63% by weight vinyl acetate (homopolymer with a high freezing temperature, see damping curve 2, Fig. 2) and 37% by weight maleic diester (homopolymer cannot be shown in pure form; ET probably around 0 C), which was produced in emulsion in a one-pot process. The importance of the choice of the monomer ratio is shown by the one-pot copolymer shown for comparison in FIG. 2 as curve 3 with a vinyl acetate / maleic diester ratio = 77/23. This substance only has a half width of the damping on sheet metal d of about 35 C, so it is practically a temperature "narrow band" absorber.
The most suitable monomer ratio can be determined by comparison with the d curves.
In FIG. 2, curve 4, the attenuation d of a copolymer corresponding to curve 1 of 63% by weight vinyl acetate and 37% by weight maleic acid diester, which is additionally plasticized with 5% by weight, based on the polymer, of dibutyl phthalate was shown. The temperature range of good damping
<Desc / Clms Page number 5>
has shifted to lower temperatures with simultaneous expansion. The advantage of plasticization in this case is that temperatures up to about OOC are included.
The very high level of attenuation of over lolo compared to the unfilled anti-drumming agent of Example 2 has two causes. On the one hand, the somewhat smaller temperature range leads to higher absolute values of the damping; on the other hand, the filling with the specifically lighter expanded mica of the polymer makes it lighter. With the same pad mass, a larger pad thickness can be achieved, which significantly increases the damping.
Example 2: In Fig. 1, curve 1, the change in the polymer composition with increasing conversion, expressed in% of the total conversion (conversion curve), for a one-pot copolymer of vinyl chloride and 2-ethylhexyl acrylate (abbreviated: octyl acrylate = OA) with a monomer ratio VC / OA = 85/15. Pure OA homopolymer has an ET of around -400C, PVC an ET of + 1000C.
Due to the higher rate of polymerization of the plasticizing monomer OA, polymer fractions with a higher OA content (maximum 50ci) and a lower freezing temperature (ET) arise at the beginning. In the course of the polymerization, the OA is consumed more and more, and the structure of the polymer changes relatively quickly to proportions with higher VC content and high ET. The vibration dampening effect of a
EMI5.1
on the temperature is shown in curve 1, FIG. 3. The attenuation is not evenly distributed over the temperature range. The weak damping area at -400C is also important for pure PVC.
EMI5.2
len with different ET, according to the conversion curve l, Fig. 1.
A copolymer to be used according to the invention was produced with 15% by weight OA according to a conversion curve according to curve 2, FIG. 1, in suspension and has a uniform distribution of the attenuation d on sheet metal according to curve 2, FIG. 3 (covering mass / sheet mass = 250 / a; frequency 100 Hz). This chemically heterogeneous copolymer has been produced according to the method of Belgian patent specification No. 597238 in such a way that a monomer mixture of 15 parts of octyl acrylate and 30 parts of vinyl chloride is submitted (ratio OA / VC = 1/2; see conversion curve 3, Fig. 1) and that after 1 h (point A), the remaining 55 parts by weight of vinyl chloride are continuously fed in. The relocation is finished at B.
Compared to the one-pot polymer, the total polymer according to curve 2, FIG. 1, contains a portion with a particularly high acrylate content (up to 78% OA maximum), fewer portions with a medium OA content and more portions with a high VC content, i.e. H. high freezing temperature. As can be seen from the damping curve 2 in FIG. 3, the result is an increase in the damping in the range -40 to + 200C (due to the additional proportion with a higher OA content, ie lower ET), a reduction in the damping in the range between +20 and +50 C (due to lower proportions of medium acrylate content) and an increase in attenuation above + 500C (due to higher proportions of high vinyl chloride-containing polymer content with high ET).
The special copolymer described in this example was mixed with 1.5% dibutyl tin mercaptide and 0.50/0 calcium stearate, processed into a calender film 1. mm thick and applied to sheet steel 1 mm thick (mass ratio of coating / Sheet = 0.25). On this combination of covering + sheet metal, curve 2 of the damping depicted in FIG. 3 was measured as a function of the temperature with the aid of a flexural resonance method.
With the same covering mass, the absolute attenuation level of a broadband anti-drumming agent must necessarily be lower than that of a narrowband absorber, which is only effective in a temperature range of 300C, but where d can assume a value of up to 100/0. For comparison it should be mentioned that cardboard and wood have d = 1% in terms of size.
Examples 3 and 4: Examples 3 and 4 (cf. in each case curve 1, FIG. 4) show the d curves, measured in the manner described above, of two temperature broadband anti-drumming agents which
EMI5.3
nis of VC / OA = 90/10, in example 4 a value of 70/30. The last-mentioned Mipo is also filled with 33 parts by weight of carbon black.
All of the curves shown in FIGS. 4, a and b show the attenuation d of sheet metal / covering combinations at a frequency of 100 Hz for a ratio of covering mass / sheet mass = 25% as a function of temperature.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Room temperature is of interest. The anti-drumming curve of the pure PVC shown in FIG. 4a, curve 2, illustrates the great advantage of the heterogeneous Mipo even with only 10% of the second monomer compared to a chemically homogeneous covering material such as polyvinyl chloride. The weaker damping area below OOC always occurs with polymers containing vinyl chloride (structure-related "secondary damping area") and represents a particular advantage of anti-drumming agents containing vinyl chloride.
The anti-drumming substance shown in Example 4 with a higher acrylate content is technically very advantageous despite the somewhat uneven distribution of damping, because the focus of damping is precisely at the main operating temperatures around 200C, while in other, especially in higher temperature ranges, good damping properties are also still available. For comparison, a predominantly homogeneous anti-drumming coating customary in practice (Mipo vinyl acetate / maleic acid diester in a ratio of 77/23 with 8% dibutyl phthalate) is shown, the effectiveness of which drops rapidly, especially after high temperatures (Fig. 4b, curve 2).
The EntdröhnungsmitteI from a heterogeneous Mipo according to Example 4 is advantageous, for. B. in the anti-drumming of car bodies or coaches, since the effectiveness is not only guaranteed at 10 to 30 C, i.e. in the range of the average annual temperature, but also to a sufficient extent in strong sunlight and frost; or z. B. in washing machines, which in their "hot" operating phase can get up to 600C.
PATENT CLAIMS:
1. Use of chemically heterogeneously structured copolymers which are made up of monomers whose homopolymers differ in their freezing temperature by at least 20C and whose mechanical loss factor in fixed combination with sheet metal for a frequency of 200 Hz in a temperature range of at least 400C is not below Half of the maximum value available in this area. with a mass ratio of covering: sheet metal = 20: 100, this is at least 0.01, decreases, as a broad-band temperature deadening agent.