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Verfahren zur Entfernung von acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen
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weitaus längere Zeitspanne hinweg durchgeführt werden, als es bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption der acetylenisch ungesättigten Verbindungen an bestimmte polare Lösungsmittel der Fall ist. Bei geeigneter apparativer Anordnung ist es sogar möglich, den Trennungsvorgang kontinuierlich zu gestalten. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass man in der Auswahl der organischen Lösungsmittel nicht auf einige wenige Verbindungen, z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, begrenzt ist, sondern eine grosse Anzahl von inerten aliphatischen oder isocyclischen organischen Verbindungen verwenden kann. Mit Vorteil verwendet man solche Lösungsmittel, deren Siedepunkt über 70 liegt.
Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Methylcyclohexan, Äthylentetrachlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform bzw. Gemische dieser Verbindungen sowie aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. als Gemisch in dem Handelsprodukt "Shellsol T" (Markenbezeichnung der Shell Chem. Corp.) vorliegen, oder Gemische derartiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit aromatischen und/oder isocyclischen Verbindungen.
Als Katalysatoren, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren in einem organischen Lösungsmittel verteilt verwendet werden, sind die flüchtigen, Halogen enthaltenden Verbindungen vom Typ der Lewis-Säure der Metalle Niob, Tantal, Wolfram und Molybdän zu nennen.
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Amins an ein Metallhalogenid der 5. und 6. Nebengruppe, z. B. die Verbindung. NbClg, NH. C (CH).
Der betreffende Katalysator wird in dem organischen Lösungsmittel zweckmässig unter Verwendung mechanischer Hilfsmittel, z. B. einer Rührvorrichtung bzw. eines Vibrationsmischers und, falls der Katalysator gegen Wasser empfindlich ist, unter Ausschaltung von Wasser einschliesslich der Luftfeuchtigkeit, verteilt. Die einfachste Methode, den Gasstrom mit dem Lösungsmittel in Berührung zu bringen, besteht darin, dass man denselben in das Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, einleitet. Die fortschreitende Absorption der. acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe äussert sich in einer Volumenzunahme des Lösungsmittels.
Sofern sich der betreffende Katalysator im organischen Lösungsmittel nicht auflöst, ist es unter Umständen zweckmässig, ihn während des ganzen Absorptionsvorganges durch mechanische Hilfsmittel in Suspension zu halten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einem Druck von 100 bis 2000 mm Hg oder vorteilhaft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Temperatur kann jedoch auch innerhalb verhälmismässig weiter Grenzen variiert werden. So werden, je nach Wahl eines höher- oder niedriger siedenden Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen-30 und 2000 gute Ergebnisse erzielt. Besonders zweckmässig hat sich, z. B. bei Verwendung von Benzol, den Xylolen oder Methylcyclohexan, eine Temperatur zwischen 20 und 1100 erwiesen.
Das Verhältnis der Menge des organischen Lösungsmittels, in welchem der Katalysator verteilt ist, zur Menge des zu trennenden Gasgemisches, welches insgesamt mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen gewählt werden. Hiebei ist von Vorteil, dass auch schon mit geringen Mengen an Lösungsmittel überraschend grosse Mengen an Acetylen aus dem Gasgemisch abgetrennt werden können.
Die Wirksamkeit des Lösungsmittel-Katalysator-Gemisches ist somit nicht begrenzt durch die an sich geringe Menge an acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche von dem Lösungsmittel allein durch Absorption aufgenommen werden kann, sondern durch die Gegenwart des Katalysators im Lösungsmittel wird eine viel grössere Menge der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe aufgenommen und von den andern Komponenten des Gasgemisches, z. B. den Olefinen, abgetrennt, als dies bei dem bekannten Verfahren der selektiven Absorption an ein polares Lösungsmittel der Fall ist.
Ein weiterer und sehr bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sehr weitgehend oder praktisch vollständig aus den betreffenden Gasgemischen abgetrennt werden können. So ist es z. B. möglich, aus einem Äthylen-AcetylenGemisch den Acetylenanteil derart weitgehend zu entfernen, dass er mit einem empfindlichen Gaschromatographen nicht mehr nachgewiesen werden kann, d. h. also die praktisch vollständige Entfernung des Acetylens aus dem Gemisch zu erreichen.
Wie bereits erwähnt, ist die Absorption der Acetylenverbindungen im organischen Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, mit einer Volumenzunahme der Absorptionsflüssigkeit verbunden. Es fallen dabei im Absorptionsraum, in Mischung mit dem organischen Lösungsmittel, welches den Kataly-
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sator enthält, zusätzliche Mengen von vorzugsweise flüssigen organischen Produkten an.
Diese bei dem Abtrennungsvorgang als "Nebenprodukte" anfallenden flüssigen Stoffe zeigen überra- schend wertvolle Eigenschaften, z. B. als Lösungsmittel. Man hat bei dem erfindungsgemässen Verfahren somit noch den weiteren Vorteil, dass man - ausser der vom Acetylenanteil befreiten Komponente des Gasgemisches, welches die Absorptionsflüssigkeit verlässt-im Absorptionsraum selbst noch wertvolle Pro- dukte enthält.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das neue Verfahren, wenn das zur Verteilung des Katalysators verwendete Lösungsmittel und die durch Umwandlung der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei der Absorption gebildeten organischen Verbindungen durch Destillation leicht trennbar sind, oder wenn das betreffende organische Lösungsmittel und die aus den acetylenisch ungesättigten Kohlenwasser- stoffen gebildeten Umwandlungsprodukte eine einheitliche Phase bilden, welches ohne vorherige Tren-
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B.mäss noch die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Trennungsverfahrens.
Die wirkungsvolle und fortlaufende Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Verbindungen aus dem
Gasgemisch kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren ohne Unterbrechung über eine überraschend lan- ge Zeitdauer, z. B. mehrere Tage, fortgesetzt werden. Bei einem eventuellen Nachlassen oder Aufhören der Absorption der Acetylenverbindungen genügt es in vielen Fällen, eine geringe Menge des betreffen- den Katalysators dem Lösungsmittel frisch zuzusetzen, wobei durch geeignete apparative Anordnung (Zu- laufvorrichtung) ebenfalls eine Unterbrechung des Trennungsvorganges vermieden werden kann. Das neue
Verfahren lässt sich somit auch kontinuierlich durchführen.
In vielen Fällen ist es besonders vorteilhaft, den Austausch zwischen dem zu trennenden Gasgemisch und dem organischen Lösungsmittel, welches den Katalysator enthält, nach dem Prinzip des Gegenstrom bzw. in einem Kreisprozess vorzunehmen.
Die Menge an Katalysator, welche beim erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden ist, kann in den meisten Fällen überraschend niedrig gehalten werden und beträgt je Liter Lösungsmittel 2 - 40, vorzugs- weise 10-30, g. Bezüglich der zu absorbierenden Acetylenverbindung benötigt man etwa 1 g Katalysa- tor je 0, 5 - 70 g Acetylenverbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl zur Auftrennung solcher Gasgemische, welche die acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe nur zu einem geringen Anteil enthalten (z. B.
1 Gew.-% und weniger), als auch zur Auftretung solcher Gasgemische, die einen höheren Anteil an ace- tylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen (z. B. 10 Gew. -0/0 und mehr) aufweisen.
Das neue Verfahren eignet sich auch zur Abtrennung der acetylenisch ungesättigten Kohlenwasser- stoffe aus solchen Gasgemischen, wie sie durch thermische Spaltung bzw. partielle Oxydation von Koh- lenwasserstoffe enthaltenden Gemischen erhalten werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Beispiel l : In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 11 Inhalt, welche jeweils 350 cm3
Methylcyclohexan enthalten, werden je 5 g NbC\ aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 14 Gew.-%
Acetylen (als Cu-Acetylid bestimmt) und 86 Gew. -0/0 Stickstoff geleitet, bei einer Durchströmgeschwin- digkeit von 700 cm3fmin und einer Temperatur in der Flüssigkeit in beiden Kolben von 500C. Nach dem
Durchleiten des Gasstromes über eine Zeitspanne von 20 min wird der weiter konstant aus dem zweiten
Kolben austretende Gasstrom in zwei hintereinander geschaltete Spiralwaschflaschen geleitet, welche mit ammoniakalischer CuCL-Lösung gefüllt sind.
Durch Bestimmung des hiebei ausgefällten Cu-Acety- lides ergibt sich ein Anteil von 0,6 Gew.-% Acetylen in dem austretenden Gasgemisch.
Beispiel 2 : a) In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 11 Inhalt, welche jeweils 400 cm* Methyl- cyclohexan enthalten, werden je 5,5 g NbCL aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch bestehend aus 4,5 Gew.-% Acetylen (gaschromatographisch bestimmt, wie weiter unten beschrieben) und 95, 5% Äthylen geleitet, bei einer Durchströmgeschwindigkeit von 570 cm/min und bei einer Temperatur in der Flüssigkeit in den beiden Kolben von 640. Das aus dem zweiten Kolben austretende Gas wird in eine mit Paraffinöl gefüllte Waschflasche weitergeleitet.
Von der Verbindung zwischen dem zweiten Kolben und der Waschflasche führt eine Abzweigung zu einer auswechselbaren Stahlbombe von 100 cm3 Inhalt, welche mit je einer verschliessbaren Eintritts- ùnd Austrittsöffnung versehen ist. Diese Stahlbombe dient der Entnahme von Gasmengen zur Analyse. Nachdem der Gasstrom während 13 min die Absorptionskolben passiert hat, wird
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die Verbindung des zweiten Kolbens mit der Waschflasche unterbrochen und der weiterhin konstant austretende Gasstrom während 5 min durch die Stahlbombe geleitet. Nach Ablauf dieser 5 min wird die Stahlbombe an beiden Enden verschlossen.
Die Bestimmung des Acetylengehaltes in dem in der Bombe aufgefangenen Gas erfolgte mit dem von der Firma Becker, Delft, hergestellten Forschungsgaschromatographen unter folgenden Bedingungen :
Kolonne : V 4A, 2 m lang, Durchmesser 6 # 8 mm.
Kolonnenfüllung : Aktiviertes Aluminiumoxyd nach Brockmann, Aktivitätsstufe 2, entsprechend 3% HO-Gehalt.
Temperatur : 22 Trägergas : He.
Gasgeschwindigkeit : 54 cm2/min.
Kolonnendruck : 884 mm Hg.
Detektor : Katharometer Gow Mac, 4 Wolframdrähte.
Zellenstrom : 200 mA.
Retentionszeiten : Äthylen = 2, 3 min,
Acetylen = 7, 4 min.
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fangenen Gas.
Das Auffangen bestimmter Gasmengen in der Stahlbombe zu analytischen Zwecken kann auch in der Weise erfolgen, dass man die Bombe durch die Austrittsöffnung evakuiert und die Eintrittsöffnung nach Eintritt der Gasm enge verschliesst. In analoger Weise, wie unter a) beschrieben, werden folgende Gasgemische getrennt und analysiert. b)
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<tb>
<tb> Gasgemisch <SEP> Acetylen <SEP> 7,4 <SEP> Gew.-%
<tb> Methan <SEP> 92,6 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb> Metall <SEP> verbindung <SEP> NbC <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Lösungsmittel <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 400 <SEP> cm3 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Temperatur <SEP> zirka <SEP> 5800 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Durchströmgeschwindigkeit <SEP> 640 <SEP> cm3jmin
<tb> Acetylengehalt <SEP> im <SEP> Gas, <SEP> welches <SEP> die <SEP> Absorptionsapparatur <SEP> verlässt.
<tb>
50 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP>
<tb> 90 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,3 <SEP> Gew.-%
<tb> 150 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,3 <SEP> Gèw. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Gasgemisch <SEP> Acetylen <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 95, <SEP> 5Gew.-%
<tb> Metallverbindung <SEP> NbCl,
<SEP> 8 <SEP> g <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Kolben
<tb> Lösungsmittel <SEP> Methylcyclohexan <SEP> 400 <SEP> cma <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Temperatur <SEP> zirka <SEP> 610 <SEP> in <SEP> jedem <SEP> der
<tb> beiden <SEP> Kolben
<tb> Durchströmgeschwindigkeit <SEP> 510 <SEP> cm/min
<tb>
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<tb>
<tb> 75 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb> 350 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0, <SEP> l <SEP> Gew.-'%) <SEP>
<tb> 415 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> 0,1 <SEP> Gew.-%
<tb>
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<tb>
<tb> 205 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,
04 <SEP> Gew.-%
<tb> 395 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,04 <SEP> Gel.-%
<tb> 550 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Einleitens <SEP> < <SEP> 0,04 <SEP> Gew.-%
<tb>
Aus der Tatsache, dass eine Gasmenge von < 0,04 Vol.-% die unterste Grenze der Empfindlichkeit der verwendeten gaschromatographischen Methode darstellt, ergibt sich, dass bei der oben beschriebenen Trennmethode das Acetylen praktisch vollständig vom Äthylen abgetrennt wird.
Beispiel 4 : In zwei hintereinander geschalteten Kolben von je 1/2 l Inhalt, welche jeweils 250 cm3 m-Xylol enthalten, werden je 5 g TaC aufgeschlämmt und durch Vibromischer in Verteilung gehalten. Durch die Flüssigkeit in den beiden Kolben wird ein Gasgemisch, bestehend aus 12 Gew.-% Acetylen (als Cu-Acetylid bestimmt) und 88 Gew.-% Wasserstoff geleitet, bei einer Durchströmgeschwin- digkeit von 500 cm3 Imin und einer Temperatur in der Flüssigkeit in beiden Kolben von 85 C. Nach dem Durchleiten des Gasstromes über eine Zeitspanne von 20 min wird der weiter konstant aus dem zweiten Kolben austretende Gasstrom in zwei hintereinander geschaltete Spiralwaschflaschen geleitet, welche
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CL-LösungU. S.
A., mit der Bezeichnung " Mapp" verwendet, das sich im wesentlichen aus Propadien (Allen), Propin (Methylacetylen) und Propan zusammensetzt. Die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Fraktion und der Produkte wurde gaschromatographisch ermittelt.
Folgende Kolonnendaten kommen zur Anwendung :
Kolonne : Wie im Beispiel 2 beschrieben.
Trägergas : Helium.
Gasgeschwindigkeit : 60 cm3/min.
Kolonnendruck : 1050 mm.
Temperatur : 350C.
Retentionszeiten : Propan 4,4 min,
Propadien 11, 4 min,
Propin 56,4 min.
Als Referenzsubstanzen standen reines Propin (Matheson Comp. Inc., East Rutherford, N. J., U. S. A.) und Propadien (Columbia Organic Chemicals Co., Columbia, S. C., U. S. A.) zur Verfügung. Das Ausgangsgemisch setzte sich wie folgt zusammen :
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<tb>
<tb> Propan <SEP> 23,3 <SEP> Vol.-%
<tb> Propadien <SEP> 44,0 <SEP> Vol.-%
<tb> Propin <SEP> 29,0 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
a) In einen Rundkolben von 1 l Inhalt, der mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Rückflusskühler und Vibromischer versehen war, wurden 300 cm3 Methylcyclohexan und 10g Niobpentachlorid vorgelegt.
Unter kräftigem Rühren wurde bei Zimmertemperatur ein Strom von etwa 2, 5 g/min des Gasgemisches durch Verdampfen aus einer Kühlfalle in den Reaktionskolben eingeleitet. Nach 3 min begann sich der
Katalysator zu verfärben und nach 5 min konnte volle Absorption des Propins beobachtet werden, was an einem kräftigen Temperaturanstieg ersichtlich war. Die Temperatur wurde durch Kühlen bei 30-35 C gehalten. Das nicht reagierte Gas konnte durch den Rückflusskühler entweichen und durchströmte entwe- der einen kleinen Stahlbehälter, der zur Probeentnahme diente, oder wurde in einer Kühlfalle konden- siert.
Nach 7 min, vom Absorptionsbeginn an gemessen, und nach 50 min wurde je eine Gasprobe ge- nommen, deren Zusammensetzungen wie folgt gefunden wurden :
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<tb>
<tb> nach <SEP> 7 <SEP> min <SEP> nach <SEP> 50 <SEP> min
<tb> Propan <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 52, <SEP> 3 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Propadien <SEP> 36, <SEP> l <SEP> Vol.-% <SEP> 44,9 <SEP> Vol.-%
<tb> Propin <SEP> 0,9 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 0,4 <SEP> Vol.-%
<tb>
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<tb>
<tb> InhaltPropan <SEP> 38, <SEP> l <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propadien <SEP> 50, <SEP> 8 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propin <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> Vol.-%
<tb>
Nach der zweiten Probeentnahme wurde die Reaktion unterbrochen, ohne dass der Katalysator er-
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Gasgemischen, welche daneben noch Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Helium, Argon, Neon.
Krypton, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und von Dreifachbindungen freie, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens einer Doppelbindung enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gasgemisch bei einem Druck von 100 bis 2000 Torr bei Temperaturen von -30 bis 200 C in ein organisches Lösungsmittel einleitet, welches als Katalysator Halogenide oder Oxyhalogenide des Niobs, Tantals, Wolframs oder Molybdäns suspendiert bzw. gelöst enthält.