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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren a-substituierten Acrylnitrilen mit stereoregelmässiger Struktur
Die Erfindung betrifft kristalline Hochpolymere mit stereoregulärer Struktur, die sich von Monomeren des Typs :
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ableiten (in welcher Formel R eine lineare oder verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist) und auf Verfahren zur Herstellung dieser Polymere durch Polymerisation der genannten Monomere.
Im Gegensatz zu a-Methylacrylnitril, von welchem amorphe Hochpolymere mit ataktischer Struktur
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Im Falle des a-Äthyl- und des a-n-Pentyl-acrylnitrils ist lediglich ihre Fähigkeit bekannt, mit gewissen Monomeren, wie Vinylsulfonen (USA-Patentschrift Nr. 2, 605, 256) und Butadien (C. S. Marvel und Mitarbeiter, Ind. Eng. Chem. 46 [1954], S. 804) zu copolymerisieren. Von diesen Monomeren sich ableitende Hochpolymere wurden indessen niemals beschrieben. Vielmehr wurde neulich festgestellt, dass es nicht möglich ist, a-Äthyl- oder a-n-Pentyl-acrylnitril mit gemäss einem Radikalmechanismus wirkenden Katalysatoren oder mit Katalysatoren vom Ionentyp zu polymerisieren (C. S. Marvel, ibid.).
Darüber hinaus findet sich in der Literatur keine Erwähnung über Polymere, die sich von Monomeren der aliphatischen Reihen, jedoch verschieden vom a-Äthyl- oder a-n-Pentyl-acrylnitril, als auch von Monomeren dieses Typs enthaltend andere organische Gruppen, ableiten.
Es wurde nun gefunden. dass es durch Arbeiten in Gegenwart besonderer katalytischer Systeme möglich ist, mit hohen Ausbeuten lineare Hochpolymere zu erhalten, die sich von Monomeren der Formel
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worin R eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, ableiten.
Gleichfalls wurde gefunden, dass diese linearen Hochpolymere bei Herstellung mit gegebenen Katalysatoren und unter gegebenen Bedingungen eine durch Röntgenstrahlenprufung feststellbare kristalline Struktur aufweisen.
Die katalytischen Systeme, welche für diesen Zweck geeignet sind, bestehen aus metallorganischen
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Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel : MeR'R"X, abc' worin Me ein Metall der Gruppe Ia, II oder III des periodischen Systems der Elemente, R* und R"gleiche
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oder- pe la ist und a + b + c der Wertigkeit des Metalls entsprechen.
Besonders geeignete Metalle (Me) für das erfindungsgemässe Verfahren sind : Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium und Aluminium.
Als Katalysatoren, welche die besten Ergebnisse liefern, seien erwähnt z. B. : Butyl-Lithium, Diäthyl-
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Die besten Katalysatoren, sowohl hinsichtlich der Umwandlung von Monomer zu Polymer als auch hinsichtlich der Eigenschaften des Polymers, sind im allgemeinen die Magnesium-, Beryllium-und Li- thiumverbindungen.'
Die Konzentration des Monomers in bezug auf den Katalysator kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Es ist indessen empfehlenswert innerhalb 10 : 1 und 200 : 1 liegende Molverhältnisse von Mono- mer zu Katalysator zu verwenden.
Sehr gute Resultate, insofern man die Umsetzung von Monomer zu Polymer in Betracht zieht, wer- den unter Verwendung von Molverhälmissen zwischen 20 : 1 und 50 : 1 erhalten.
Die Polymerisation von in a-Stellung mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiertenAcrylnitrilenkannmitHiHe der vorerwähnten Katalysatoren in Ab- wesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
Es ist indessen ratsam in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten, um eine Überhitzung zu vermeiden und um die Erscheinung des Katalysatoreinschlusses in der während der Reaktion gebildeten Masse herabzusetzen. Als VerdünnuI1gsmittel werden vorzugsweise inerte Lösungsmittel, welche mit dem Katalysator nicht reagieren und keine Komplexe bilden, verwendet.
Genauer gesagt werden als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe verwendet und es wurden unter Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol sehr gute Resultate erhalten.
Verbindungen, welche Sauerstoff- oder Stickstoffatome mit isolierten Elektronendubletten haben, können nicht als Lösungsmittel verwendet werden. Tatsächlich können Lösungsmittel wie Äther und Amin sich mit dem im Katalysator enthaltenen Metall assoziieren und so die stereoreguläre Polymerisation von die genannten Substituenten in a-Stellung enthaltenden Acrylnitrilen verhindern.
Dies unterscheidet das erfindungsgemässe Verfahren von andern anionischen Polymerisationen, wie jener für den Fall des ex-Methyl acrylnitrils beschriebenen (s. z. B. R. Beaman J. Am. Chem. Soc. 70 [1958], S. 3115), worin Ätherlösungen des Monomers und der metallorganischen Magnesiumverbindungen verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es erforderlich, dass diese komplexbildenden Lösungsmittel nicht anwesend sind (nicht einmal in in bezug auf den Katalysator stöchiometrischen Mengen).
Die Bildung eines Komplexes zwischen Monomer und Katalysator ist eine wesentliche Bedingung für die stereospezifische Polymerisation dieser Monomere. Diese Komplexbildung zeigt sich auch durch die bei Zugabe des Monomers zum katalytischen System auftretende intensive Färbung.
Die Stereospezifität des Verfahrens kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass das Monomer ein Stickstoffatom mit einem isolierten Elektronpaar in der an die Vinylidengruppe gebundenen Niltrilgruppe (-C = N) enthält. Dieses Stickstoffatom gestattet eine spezielle Assoziation des Monomers mit dem im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Katalysator während der Polymerisation. Das Monomermole- kür lagert sich daher in die wachsende Polymerkette stets mit der gleichen sterischen Anordnung ein. Die Konstanz des Einbaues in Verbindung mit einer konstanten Art der Öffnung der polymerisierbaren Doppelbindung ist die vermutliche Ursache der Stereospezifität des Verfahrens.
Die stereoregulären Polymerisationen von in der ot-Stellungdurchlineare oder verzweigte organische aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen substituierten Acrylnitrilen kann bei Temperaturen zwischen-50 und +120 C ausgeführt werden. Im Falle von Monomeren dieser Art, welche eine Äthylgruppe als Substituenten in a-Stellung enthalten, werden sehr gute Ergebnisse bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C erhalten ; im Falle von Monomeren, welche höhere Grup-
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pen (z. B. n-Propyl oder Isopropyl) in a-Stellung enthalten, ist es ratsam, bei Temperaturen zwischen - 30 und +800C zu arbeiten.
Diese Polymerisationsverfahren finden mit hohen Ausbeuten statt und es werden in verhältnismässig kurzen Zeiten hohe Umsetzungen von Monomer in Polymer bei den vorerwähnten Temperaturen erreicht. i Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die aus Monomeren vom Typ :
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(worin R ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Substituent mit 2 oder mehr
Kohlenstoffatomen ist) erhaltenen Hochpolymere und insbesondere die aus den genannten Monomeren abgeleiteten linearen Kopf-Schwanz-Polymere mit regulärer Struktur.
Die Polymere sind im Rohzustand mehr oder weniger gefärbte Pulver (von gelb bis rot oder violett).
Durch eine kurze Behandlung bei Raumtemperatur mit ungefähr 5-10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol wird der Katalysatorrückstand entfernt und das Polymer stellt nach dieser Behandlung im allgemeinen ein weisses Pulver dar.
Die thermischen Behandlungen, entweder im trockenen Zustand oder in hochsiedenden Lösungsmitteln bei über 1200C verursachen eine zunehmende Verfärbung des Polymers. Diese Färbung kann im allgemeinen durch Behandeln mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure beseitigt werden. Werden die erfindungsgemässen Polymere vor dem Erhitzen mit geringen Mengen besonderer hochsiedender Substanzen, z. B. mit 1-5 Gew.-Tb tx-Brombuttersäure, vermischt, kann diese Verfärbung vermieden oder zumindest weitgehend herabgesetzt werden.
Die mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen a-substituierten Polyacrylnitrile zeigen im allgemeinen eine hohe Strukturregelmässigkeitund erscheinen bei der Röntgenuntersuchung kristallin.
Die Kristallisation der Polymere wird durch Anwendung einer trockenen thermischen Behandlung bei 150-2000C oder einer Behandlung bei 100-150 C in Gegenwart quellender Lösungsmittel erleichtert.
Die Behandlung mit quellenden Lösungsmitteln ist besonders zweckmässig im Falle des Poly-a-äthyl- acrylnitrils, da diese Lösungsmittel nicht nur die Kristallisation erleichtern, sondern auch einen Teil des amorphen Polymers lösen. Diese Fraktion beträgt je nach dem verwendeten Lösungsmittel bis zu 20-35% des rohen Polymers. Im Gegensatz dazu zeigt sich im Falle von Polymeren von Acrylnitrilen mit höheren a-Substituenten als Äthyl keine in diesen Lösungsmitteln lösliche Fraktion ; deren Wirkung ist auf eine die Kristallisation erleichternde Quellung beschränkt.
In dem mittels eines Geigerzählers aufgenommenen Röntgen-Pulverdiagramm werden einige den Git- terabständen entsprechende Reflexionen beobachtet, deren wichtigsten in der nachfolgenden Tabelle für einige der bedeutendsten Polymere der Reihe wiedergegeben sind.
Tabelle
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> thermische <SEP> kristallines <SEP> Polymer <SEP> x <SEP> 100 <SEP> Hauptgitterabstände
<tb> Behandlung <SEP> rohes <SEP> Polymer <SEP>
<tb> Poly- <SEP> a-äthylacryl- <SEP> 1500C <SEP> gequollen <SEP> in <SEP> 65 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> ; <SEP> 5,3
<tb> nitril, <SEP> Dimethylformamid <SEP>
<tb> Poly-a-n-propyl-150 C <SEP> gequollen <SEP> in <SEP> 99 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> ; <SEP>
<tb> acrylnitril <SEP> Anisol <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> ; <SEP> 3,65
<tb> Poly-a-isopropyl-trockenes <SEP> Erhitzen <SEP> 99 <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> : <SEP> 5,7
<tb> acrylnitril <SEP> bei <SEP> 1900C
<tb>
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Die erfindungsgemässen Polymere sind durch eine aussergewöhnliche Unlöslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln gekennzeichnet.
Ausgenommen einer löslichen Fraktion von amorphem Polymer, wie sie im Fall des Poly-K-acryl- nitrils, gefunden wurde, sind die kristallinen Polymere der Reihe im allgemeinen sogar beim Siedepunkt völlig unlöslich und werden nur in einigen Fällen durch die nachfolgenden Lösungsmittel gequollen : ali- phatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alko- hole, Ester, Äther und Ketone der aliphatischen und aromatischen Reihe.
Besonders wirksame Quellmittel sind Benzonitril, Anisol, Acetophenon, Cyclohexanon, Dimethyl- formamid, Pyridin und Nitrobenzol.
Als Folge der Unlöslichkeit dieser Polymere war es nicht möglich, direkte Bestimmungen des Mol- gewichtes auszuführen. Deren thermische Eigenschaften, die Möglichkeit warm-streckbare Fasern oder
Filme zu erhalten, deren Röntgen- und Infrarotbeugungsspektren und deren Viskosität im geschmolzenen
Zustand zeigen, dass sie hochmolekulare lineare Polymere sind.
Die in der Erfindung beschriebenen kristallinen Polymere sind gegen die Einwirkung von Säure sehr beständig. Tatsächlich erscheinen die Polymere sogar nach mehrstündiger Behandlung mit konz. Chlor- wasserstoffsäure ze in der Röntgenprüfung noch kristallin und ihr Stickstoffgehalt ist nur geringfügig vermindert.
Im Gegensatz dazu werden durch Behandlung mit alkalischen Mitteln (z. B. 50% KOH) diese Polyme- re zumindest zu einem hohen Anteil verseift und zeigen einen hohen Gehalt an-COOK-Funktionen.
Die erfindungsgemässen Polymere zeigen je nach der Art des a-Substituenten im Ausgangsmonomer ausserordentlich hohe Schmelztemperaturen, wie aus der nachfolgenden Tabelle, in welcher die Werte einiger typischer Vertreter der Reihen wiedergegeben sind, ersichtlich ist.
Tabelle
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<tb>
<tb> Schmelztemperatur
<tb> Polymer <SEP> C
<tb> Poly-α-äthylacrylnitril <SEP> 190 <SEP> - <SEP> 210
<tb> Poly- <SEP> a-n <SEP> -propylacrylnitril <SEP> I <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 220 <SEP>
<tb> Pol <SEP> y- <SEP> a-isopropylacrylnitril <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 320 <SEP>
<tb>
Die erfindungsgemässen Polymere können bei geringfügig über deren Schmelztemperatur liegenden Temperaturen geformt werden und ergeben im allgemeinen gefärbte transparente Produkte. Die Färbung kann in vielen Fällen durch Behandlung mit chlorwasserstoffsäurehältigem Methanol beseitigt werden.
Durch Zugabe von 2 bis 5% Brombuttersäure zu den Polymeren vor deren Formung kann die während dem Formen auftretende Verfärbung verhindert oder zumindest weitgehend herabgesetzt werden. Die durch Polymerisation der entsprechenden mit linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen substituierten Acrylnitrile in-Gegenwart der vorerwähnten Katalysatoren wie oben beschrieben erhaltenen Polymere können durch Formen oder Spinnen weiterverarbeitet werden, wodurch steife und sehr harte Materialien erhalten werden, welche durch die verschiedensten Lösungsmittel und durch verdünnte Säuren nicht angegriffen werden und hohe thermische Beständigkeit besitzen. Gleichfalls ergeben sie Fasern guter mechanischer und chemischer Eigenschaften.
Die stark gefärbten Umwandlungsprodukte, welche durch thermische Behandlung bei wenige Grade unter der Schmelztemperatur liegenden Temperaturen erhalten werden, und durch eine Cyclisierung über die Nitrilgruppen, welche in ein System konjugierter Gruppen des Typs =N-C=N-C=N-umgewandelt werden, gekennzeichnet sind, besitzen die Merkmale orientierter Halbleiter und können daher auf dem Gebiet der Halbleiter Verwendung finden.
Die Herstellung der nachstehenden Monomere : a-Äthyl-, a-Isopropyl-, a-n-Pentyl- und a-Hexyl- - acrylnitril war wie oben angeführt wurde, in der Literatur bereits bekannt. a-n-Propylacrylnitril war im Gegensatz hiezu nicht bekannt und wurde wie in Beispiel 20 beschrieben erstmalig hergestellt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu begrenzen.
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Die Mischung wurde auf 750C erhitzt und unter vorsichtigem Rühren 10 g (124 mMole) reines wasser- freies a- Äthylacrylnitril während 30 min zugeführt.
Sobald die Monomerzugabe beginnt, nimmt die Lösung eine rote Farbe an und nach kurzer Zeit fal- len beträchtliche Mengen einer gelatinösen Masse aus. Um die Reaktion zu vervollständigen, wird die i Mischung während weiterer 6 h bei 750C gehalten und der Kolbeninhalt danach in 500 ml Methanol ent- haltend 2-5% Chlorwasserstoffsäure eingeleert.
Wenn der gesamte Niederschlag weiss geworden ist, wird die Suspension filtriert und das Polymer sehr reichlich mit Methanol gewaschen und danach getrocknet.
Es werden 6,8 g Poly- a-äthylacrylnitril (entsprechend einer Umsetzung von 6f11/0) erhalten.
) Das Polymer ist ein weisses Pulver mit einem (nach der Methode von Dumas bestimmten) Stickstoff- gehalt von 17% (N berechnet nach der Formel (CH N) = 17, 27%) und einem Aschegehalt von 0, 05%.
Es ist unlöslich und quillt auch nicht beim Siedepunkt in verschiedenen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Alkoholen, Schwefelkohlenstoff und Diisopropyläther. Indessen wird es mehr oder weniger in der Hitze durch verschiedene andere Lösungs- i mittel, welche auch Fraktionen von amorphem Polymer (im allgemeinen 10-20% des Gesamtpolymers) lösen, jedoch den kristallinen Teil des Polymers (80-90% des Gesamten) ungelöst lassen, gequollen.
Diese Gruppe quellender Lösungsmittel umfasst aromatische Kohlenwasserstoffe, gewisse chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und o-Dichlorbenzol, gewisse Äther wie Tetrahydrofuran und
Dioxan und Methyl-äthyl-keton.
Lösungsmittel, welche eine stärkere Quellwirkung besitzen lösen bis zu 35% überwiegend amorphes
Polymer und lassen den Anteil ungelöst, welcher ein hohes Mass an Kristallinität besitzt. Quellende Lö- sungsmittel dieser Art umfassen Benzonitril, Anisol, Dimethylformamid, Acetophenon und Pyridin.
Die durch Dimethylformamid gequollene unlösliche kristalline Fraktion zeigt (nach Entfernung des
Lösungsmittels durch Trocknung) ein mit einem Geigerzähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, welches die Hauptreflexionen bei den Gitterabständen d = 7,9 und 5, 3Ä zeigt. Analoge Spektra können beispielsweise mit AcetophenonoderTetrahydrofuranalsQuellmittel erhalten werden, oder auch vom ge- samten Polymer nach trockener Behandlung bei 160 C.
Das Polymer kann leicht zu Fäden extrudiert werden, welche in der Hitze verstreckt werden kön- nen.
Das Polymer nimmt nach Behandlung im trockenen Zustand oder in Gegenwart von quellenden Lö- sungsmitteln bei Temperaturen über ungefähr 1200C eine orange oder rote Färbung an, welche nachfol- gend durch eine kurze Behandlung mit 5-10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol beseitigt werden kann. Diese Verfärbung kann indessen vermieden oder zumindest merklich herabgesetzt werden indem dem Polymer vor der thermischen Behandlung 2-5 Gew.-% a-Brombuttersäure zugesetzt wer- den.
Das Polymer ist ausserordentlich beständig gegen organische Säuren und Mineralsäuren und erleidet eine partielle Verseifung nur unter sehr drastischen Bedingungen. In 500/tiger KOH-Lösung wird es im Ge- gensatz dazu sehr leicht verseift.
Es zeigt eine Schmelztemperatur von 190 bis 210oC, wobei das Schmelzen ohne Zersetzung vor sich geht. Das Polymer (sowohl der kristalline Anteil als auch das Gesamtpolymer) ist thermoplastisch und kann bei Temperaturen von 210 bis 2300C durch Spritzgiessen, Formpressen, Extrudieren oder Spinnen ver- arbeitet werden.
Beispiel 2 : Die Polymerisation von a-Äthylacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt, jedoch an Stelle von 750C bei 450C gearbeitet. Wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegan- gen, werden 7,7 g (entsprechend einer Umsetzung von 77%) von Poly-α-äthylacrylnitril isoliert.
Es zeigt Eigenschaften, welche praktisch identisch sind mit jenen der in Beispiel 1 beschriebenen
Probe.
Beispiel 3 : Die Polymerisation von a-Äthylacrylnitril wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausge- führt jedoch an Stelle von 75 C bei 15 C gearbeitet.
Wird wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, werden 7, 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 790/0) von Poly-a-äthylacrylnitril erhalten, welches praktisch identische Eigenschaften mit der in Beispiel 1 beschriebenen Probe besitzt.
Beispiel 4 : Die Polymerisation von α-Äthylacrylnitril wird wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von Diäthylmagnesium 534 mg (3 mMole) Diphenylmagnesium verwendet.
Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7, 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 79%) Poly-a-äthylacrylnitril erhalten, welches praktisch identische Eigenschaften mit der in
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Beispiel 1 beschriebenen Probe aufweist.
Beispiel 5 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Als Monomer wer- den an Stelle von a-Äthylacrylnitril 10 g (105 mMole) reines wasserfreies ot-Isopropylacrylnitril verwen- det. Die Polymerisation wird bei 450C ausgeführt.
5 Als Katalysator werden 1, 08 g (6 mMole) Phenylmagnesiumbromid verwendet. Sobald das Monomer zugefügt wird, nimmt die Lösung eine rote Färbung an und nach kurzer Zeit fallen rote gelatinöse Mas- sen aus. Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7,4 g (entsprechend einer Um-
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Pulver, welches einennachbesitzt.
Es ist unlöslich und wird sogar beim Siedepunkt in den meisten organischen Lösungsmitteln wie ali- phatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen Kohlen- wasserstoffen, Alkoholen, Estern, aliphatischen Ketonen und Äthern, Methacrylnitril, Schwefelkohlenstoff i und verschiedenen andern Lösungsmitteln nicht gequollen.
Gewisse Lösungsmittel wie Benzonitril, Anisol, Acetophenon und Nitrobenzol quellen das Polymer, ohne jedoch selbst bei mehrstündiger Berührung mit dem Polymer bei 1500C nennenswerte Mengen des- selben zu lösen.
Das rohe Polymer ist kristallin, besitzt eine lineare sterisch reguläre Struktur und ist in allen übli- chen Lösungsmitteln praktisch unlöslich.
Die Kristallisation des Polymers kann durch trockene thermische Behandlung (bei 180 C) oder durch
Quellen in der Hitze mit den genannten quellenden Lösungsmitteln erleichtert werden. Das so behandel- te Polymer zeigt ein mit einem Geigerzähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, welches die
Hauptreflexionen bei Gitterabständen d = 8,25 und 5, 7 A zeigt.
Gleich dem Poly-α-äthylacrylnitril nimmt auch kristallines Poly-α-isopropylacrylnitril beim Erhitzen auf Temperaturen über 1200C eine rote oder violette Färbung an und ist gegen organische Säuren und Mi- neralsäuren sehr beständig, wogegen es durch 50% igue KOH-Lösungen stark verseift wird.
Zum Unterschied von Poly-α-äthylacrylnitril kann die von diesem Polymer angenommene Färbung durch Behandeln mit Methanol und Chlorwasserstoffsäure nicht leicht entfernt werden.
Es zeigt eine Schmelztemperatur von ungefähr 3U0 bis 3200C. Sein Stabilitätsbereich im geschmol- zenem Zustand ist jedoch klein (20-300C), da über ungefähr 3400C seine Zersetzung zum Monomer beginnt. Daher kann es, wenn auch mit einer gewissen Vorsicht, vorzugsweise durch Formpressen bei un- gefähr 300 - 3300C geformt werden.
Bei s pi el 6 : Die Polymerisation von a-Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben, aus- geführt, wobei 723 mg (4 mMole) Phenylmagnesiumbromid verwendet werden und an Stelle von 450C bei 150C gearbeitet wird. Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen, werden 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 90je) kristallines Poly-a-isopropylacrylnitril, welches eine Orangefärbung besitzt, erhalten. Das Polymer zeigt Eigenschaften, welche praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 5 be- schriebenen Probe sind. Gleichfalls ist die Schmelztemperatur bei ungefähr 3100C.
Beispiel 7 : Die Polymerisation von a- Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben aus- geführt, jedoch bei 00C an Stelle von 150C gearbeitet. Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorge- gangen, werden 8,4 g (entsprechend einer Umsetzung von 840/0) kristallines orange gefärbtes Poly-a-iso- propylacrylnitril erhalten.
Es zeigt Eigenschaften, welche praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 5 beschriebenen Probe sind.
Beispiel 8 : Die Polymerisation von a-Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben aus- geführt, jedoch an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 622 mg (3,5 mMole) Diphenylmagnesium verwendet.
Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 5,6 g (entsprechend einer Umsetzung von 560/0) kristallines Poly- a-isopropylacrylnitril mit einer rosa Färbung erhalten.
Das Polymer zeigt praktisch identische Eigenschaften mit der in Beispiel 5 beschriebenen Probe.
Beispiel 9 : Die Polymerisation von a-Isopropylacrylnitrilwird wie in Beispiel 8 beschrieben ausgeführt, wobei 356 mg (2 mMole) des gleichen Katalysators verwendet werden und bei 00C an Stelle von 450C gearbeitet wird.
Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 7,2 g (entsprechend einer Umsetzung von 720/0) kristallines Poly-ct-isopropylacrylnitril erhalten, welches mit der in Beispiel 8 beschriebe-
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nen Probe praktisch identische Eigenschaften und Aussehen besitzt.
Beispiel 10 : Die Polymerisation von ct-Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 369 mg (4, 5 mMole) Diäthylmagnesium verwendet. Wird danach wie in Beispiel l beschrieben vorgegangen, werden 5, 4 g (entsprechend einer Umsetzung von 54solo) kristallines Poly-cc-isopropylacrylnitril mit einer violetten Färbung erhalten. Das Polymer zeigt praktisch identische Eigenschaften wie die in Beispiel 5 beschriebene Probe.
Beispiel 11 : Die Polymerisation von ct-Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt, jedoch als Katalysator 200 mg (0, 31 ml = 3 mMole) Diäthylberyllium an Stelle von Phenylmagnesiumbromid verwendet. Wird danach wie in Beispiel l beschrieben vorgegangen, werden 4, 1 g (ent-
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DasPolymer hat eine Schmelztemperatur von ungefähr SOOOC. Da sein Stabilitätsbereich im geschmolzenen Zustand (ungefähr 300- 3400C) weiter ist, als jener der entsprechenden in den vorigen Beispielen beschriebenen Proben, ist es für eine Verarbeitung in der Hitze. insbesondere für ein Pressen besser geeignet und ergibt so transparente gelbe Blätter.
Seine andern Eigenschaften sind sehr ähnlich jenen der in Beispiel 5 beschriebenen Probe.
Beispiel 12 : Die Polymerisation von (X-Isopropylacrylnitril wird wie in Beispiel 5 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von Phenylmagnesiumbromid als Katalysator 256 mg (4 mMole) Butyllithium (in
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erhalten. Seine Eigenschaften sind sehr ähnlich jenen der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Proben.
Beispiel 13 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel l beschrieben ausgeführt. Als Monomer werden an Stelle von a-Äthylacrylnitril 10 g (105 mMole) reines wasserfreies ct-n-Propylacrylnitril verwendet (die Herstellung dieses Monomers, welches offensichtlich in der Literatur noch nicht beschrieben ist, ist in Beispiel 20 der Beschreibung angegeben).
Die Polymerisation wird bei 400C ausgeführt und als Katalysator 246 mg (3 mMole) Diäthylmagnesium verwendet. Sobald das Monomer zugefügt wird, nimmt die Lösung eine rote Farbe an und nach kur zer Zeit fallen rote gelatinöse Massen aus.
Wird wie in Beispiel l beschrieben vorgegangen, werden 8,6 g (entsprechend einer Umsetzung von 86%) Poly-oc-n-propylacrylnitril erhalten.
Das Produkt ist nach Waschen mit 5-10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol ein weisses Pulver mit einem nach der Methode von Dumas bestimmten Stickstoffgehalt von 14, 50/0 (N berechnet auf Basis der Formel (CH N) = 14, 74%), und einem Aschegehalt von 0, 04%. Es ist unlöslich und sogar beim Siedepunkt nicht gequollen in einer Reihe organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, aliphatischen Äthern, niedrigsiedenden Ketonen, Äthylacetat usw.
Es wird jedoch in der Wärme durch eine Reihe anderer Lösungsmittel, wie aromatischer Kohlenwasserstoffe, dem Monomer selbst, gewisser cyclischer Äther (Dioxan, Tetrahydrofuran), Dimethylformamid und, ganz allgemein, chlorierter Lösungsmittel (Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol) mehr oder weniger gequollen. Das Polymer wird schon bei Raumtemperatur durch Nitrobenzol, Pyridin, Benzonitril, Anisol, Acetophenon und Cyclohexanon stark gequollen. Keines der vorerwähnten Lösungsmittel, sowohl mit als auch ohne Quellwirkung, löst nennenswerte Mengen des Polymers auch nach mehrstündiger Berührung bei 150 C.
Das rohe Polymer ist kristallin, besitzt eine lineare sterisch reguläre Struktur und ist praktisch unlöslich in allen üblichen Lösungsmitteln.
Die Kristallisation des Polymers wird durch trockene thermische Behandlung (bei 170 C) oder, besser, durch Quellen in der Hitze mit den genannten quellenden Lösungsmitteln erleichtert.
Das z. B. mit Anisol bei 1500C gequollene und danach getrocknete Polymer zeigt ein mit einemGeigerzähler aufgenommenes Röntgenbeugungsspektrum, welches die Hauptreflexionen bei Gitterabständen d = 9,8, 7,7, 5,25 und 3, 65 A zeigt.
Analogie Spektra werden auch erhalten nach Kristallisation in Gegenwart quellender Lösungsmittel wie Benzonitril und Acetophenon.
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den Lösungsmittel bei Temperaturen über ungefähr 1200C behandelt wird, eine orange oder rote Färbung an, welche danach durch kurze Behandlung mit 5-10% Chlorwasserstoffsäure enthaltendem Methanol entfernt werden kann.
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Diese Färbung kann indessen vermieden oder zumindest merklich vermindert werden, indem dem Po- lymer vor dessen thermischer Behandlung 2-5 Gew.-% a-Brombuttersäure zugesetzt werden. Das Poly- mer ist sehr beständig gegen organische Säuren und Mineralsäuren und erleidet eine partielle Verseifung nur unter sehr drastischen Bedingungen. Durch 50% ige KOH-Lösung wird es im Gegensatz dazu sehr leicht verseift.
Das Polymer besitzt eine Schmelztemperatur von ungefähr 200 bis 220 C. Sein Stabilitätsbereich im geschmolzenen Zustand ist ziemlich gross. Es zersetzt sich nicht unterhalb 250 C und kann daher insbe- sondere durch Formen oder Spinnen bei ungefähr 200 - 2400C gestaltet werden.
Beispiel 14 : Die Polymerisation von (x-n-Propylacrylnitril wird wie in Beispiel 13 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von Diäthylmagnesium als Katalysator 534 mg (3 mMole) Diphenylmagne- sium verwendet.
Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 6,8 g (entsprechend einer Umset- zung von 680/o) kristallines Poly-a-n-propylacrylnitril von weisser Farbe erhalten. Die Eigenschaften des
Polymers sind praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebenen Probe.
Beispiel 15 : Die Polymerisation von a-n-Propylacrylnitril wird wie in Beispiel 13 beschrieben ausgeführt, jedoch als'Katalysator an Stelle von Diäthylmagnesium 597 mg (3,3 mMole) Phenylmagne- siumbromid verwendet. Wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden danach 4,8 g (entspre- chend einer Umsetzung von 48je) kristallines weisses Poly-ct-n-propylacrylnitril erhalten.
Die Eigenschaften des Polymers sind praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebenen
Probe.
Beispiel 16 : Die Polymerisation von α-n-Propylacrylntirol wird wie in Beispiel 13 beschrieben aus- geführt, wobei als Katalysator an Stelle von Diäthylmagnesium 200 mg (3mMole) Diäthylberyllium ver- wendet werden. Wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, werden danach 9 g (entsprechend einer Umsetzung von 900/0) kristallines weisses Poly-a-n-propylacrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymers sind praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebenen Probe.
Beispiel 17 : Die Polymerisation von α-n-Propylacrylnitril wird wie in Beispiel 13 beschrieben ausgeführt, wobei als Katalysator an Stelle von Diäthylmagnesium 200 mg (0,31 ml = 3 mMole) Diäthyl- beryllium verwendet werden. Die Polymerisation wird an Stelle von 400C bei 80C ausgeführt.
Wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 8,9 g (entsprechend einer Umsetzung von 89%) kristallines weisses Poly- < x-n-propylacrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymers sind prak- tisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebenen Probe.
Beispiel 18 : Die Polymerisation von a-n-Propylacrylnitril wird wie in Beispiel 17 beschrieben ausgeführt, jedoch an Stelle von 8 bei 80 C. Wird danach wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,8 g (entsprechend einer Umsetzung von 48%) kristallines weisses Poly-α-n-propylacrylnitril er- halten. Die Eigenschaften des Polymers sind praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebe- nen Probe.
Beispiel 19 : Die Polymerisation von a-n-Propylacrylnitril wird wie in Beispiel 13 beschrieben ausgeführt, jedoch als Katalysator an Stelle von Diäthylmagnesium 160 mg (2,5 mMole) Butyllithium (in normaler n-Pentanlösung) verwendet. Wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, werden 4,9 g (entsprechend einer Umsetzung von 49%) kristallines weisses Poly-α-n-propylacrylnitril erhalten. Die Eigenschaften des Polymers sind praktisch identisch mit jenen der in Beispiel 13 beschriebenen Probe.
Beispiel 20 : Die Herstellung von a-n - Propylacrylnitril (Monomer) wurde in analoger Weise wie für die andern Monomere der Reihe von C. S. Marvel und Mitarbeiter (J. Am. Chem. Soc. 72 [1950], S. 5408 ;
70 [1948]. S.1694) beschrieben, vorgeneommen. Es wurden 1036 g destillierter n-Valeraldehyd, 1180 g Dimethylaminhydrochlorid und 1090 g 40% ige Formaldehydiösung in einen mit einem Rückflusskühler, Rührer und Thermometer versehenen 5 1-Dreihalskolben eingefüllt. Das Ganze wurde auf70 Cerhitzt und während 24 h gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde danach dampfdestilliert und die organische über MgSO4 getrocknete Schicht über eine kleine Kolonne destilliert.
Bei 1170C wurden 652 g (56% Ausbeute
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720 g a-n - Propylacrolein und 563 g Hydroxylaminhydrochlorid wurden in einen mit Rückflusskühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer versehenen 21-Dreihalskolben eingefüllt.
Innerhalb von 2 min wird eine wässerige Lösung von 429 gNaCO zugesetzt. Die Temperatur erreicht von selbst 35 C.
Die Mischung wird danach während 3 h gerührt, das Oxim abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit MgSO4 getrocknet und in Gegenwart von Hydrochinon unter vermindertem Druck destilliert.
Bei 44 C/0, 4 Torr werden 546 g (Ausbeute 66% der Theorie) a-n-Propylacroleinoxim mit einem
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546 g ot-n-Propylacroleinoxim, 521 ml Essigsäureanhydrid und 1 g Hydrochinon werden in einen mit einem Rückflusskühler versehenen l 1-Kolben eingefüllt.
Nach 30 min Erhitzen am Rückfluss und Abkühlen wird die Lösung langsam mit einer wässerigen Lösung von 700 g NACO, neutralisiert.
Das Produkt wird dampfdestilliert und der organische Teil abgetrennt, getrockneturfd über KCO, zunächst unter vermindertem Druck (70 Torr) und danach unter Normaldruck destilliert.
Bei 1350C werden 190 g (Ausbeute 41,5% der Theorie)α-n-Propylacrylntirl mit einem nD = 1, 4185, d, 4 = 0,'782 und einem Stickstoffgehalt (bestimmt nach der Methode von Dumas) von 14, 970/0 (N berech- net = 14, 74%) erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren α-substitutierten Acrylnitrilen mit stereoregelmä- ssiger Struktur aus Monomeren der allgemeinen Formel :
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worin R eine lineare aliphatische Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt wird, welche aus metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel :
M-R'R"X a b c bestehen, worin Me ein Metall der Gruppe Ia, II oder III des periodischen Systems der Elemente, R'und R"gleich oder verschieden und Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen sind ; X ein Halogen ist und a = 0,
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