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Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren. insbesondere von Adipodinitril (Adipinsäuredinitril). Derartige Verbindungen, beispielsweise auch a-Cyano- - valeriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermononitril), ct-Methyl-adipinsäurenitril oder a, a'-Dimethyl-adipinsäuredinitril, sind in der Technik als Ausgangsstoffe für die Gewinnung hochmolekularer Verbindungen, z. B. zur Nylonherstellung, sehr begehrt. Sie bilden daher Produkte von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.
In der Technik gewinnt man das oben erwähnte Adipodinitril entweder aus Adipinsäure über das Diamid oder aus einem geradkettigen C Kohlenwasserstoff durch Ersatz geeigneter 1,4-Substituenten durch CN-Gruppen.
Ein weiteres Verfahren beruht auf der Anlagerung von Blausäure an 1-Cyanbutadien mit anschliessender Hydrierung des gebildeten Dicyanbutens.
Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril sind jedoch recht aufwendig, so dass zur Zeit die Kosten noch verhältnismässig hoch liegen.
Theoretisch war es naheliegend, Adipodinitril durch lineare Dimerisierung von Acrylsäurenitril zu gewinnen. Diese Synthese, die technisch von grosser Bedeutung wäre, ist bisher nur mit sehr schlechten Ausbeuten gelungen. Beispielsweise kann Adipodinitril in soigner Ausbeute aus Acrylsäurenitril mit Hilfe von Natriumamalgam erhalten werden (Zeitschrift für Angewandte Chemie 61 [1949], S. 238). Ähnlich und mit gleich geringem Ergebnis erhält man Adipodinitril durch Einwirkung von Magnesiumamalgam auf eine Lösung von Acrylsäurenitril in Benzol/Methanol (USA-Patentschrift Nr. 2,439, 308).
Mit wesentlich besseren Ausbeuten - bis zu 62" ! 0, bezogen auf umgesetztes Acrylsäurenitril - soll die lineare Dimerisierung zu Adipodinitril gelingen, wenn man Acrylsäurenitril in piger Salzsäure mit Kaliumamalgam behandelt. Bei dieser Arbeitsweise wird zwar die Polymerisation des Acrylsäurenitrils verhindert ; es lässt sich aber nicht vermeiden, dass durch den grossen Wasserüberschuss einerseits ss, ss-Di- cyandiäthyläther gebildet wird und anderseits Kaliumamalgam mit der Salzsäure so schnell reagiert, dass nur etwa lolo des gebildeten Wasserstoffes für die Adipodinitril-Synthese verbraucht werden, während die restlichen 90% unausgenutzt gasförmig entweichen.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung ist es nunmehr möglich, beispielsweise Adipodinitril auf der Basis von Acrylsäurenitril mit sehr guten Ausbeuten - bezogen sowohl auf verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam - herzustellen, indem man ss-Halogenpropionitril, welches zweckmässig durch Anlagerung von Halogenwasserstoff an Acrylsäurenitril gewonnen wird, in Anwesenheit von Acrylsäure-
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zogen auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril, erzielt.
Das eingesetzte Amalgam wird hiebei bis zu 60" für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt ; der Rest wird für die an sich unerwünschte Bildung von-technisch jedoch verwertbarem-Propionitril verbraucht ;
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auch die manchmal einsetzende Wasserstoffentwicklung sowie die Bildung von in geringerer Menge auftretenden, harzartigen Destillationsrückständen gehen zu Lasten des Amalgam- bzw. Energieverbrauches.
Die höchsten Ausbeuten an Adipodinitril, bezogen sowohl auf insgesamt verbrauchtes Acrylsäurenitril als auch auf eingesetztes, d. h. verbrauchtes Amalgam werden erzielt, wenn sich das Reaktionsgemisch aus etwa 3 Mol ss-Chlorpropionitril, 2 Mol Acrylsäurenitril, 1 Grammatom Natrium in Form von 0, 51obigem flüssigem Natriumamalgam und etwa 0, 5 Gew.-'% Wasser zusammensetzt.
Gemäss einem weiteren Gedanken der Erfindung ist es jedoch überraschenderweise möglich, auch die auf verbrauchtes Amalgam bezogene Ausbeute an Adipodinitril erheblich über 60% zu steigern, wenn man - statt wie oben erwähnt vorzugsweise mit einem molaren Überschuss von ss-Halogenpropionitril über Acrylsäurenitril - nunmehr mit einem molaren Überschuss von Acrylsäurenitril über B -Halogenpropionitril arbeitet. Dieses umgekehrte Verhältnis schien zunächst weniger günstig, da überschüssiges Acrylsäurenitril leicht polymerisiert. Gemäss der Erfindung kann diese Polymerisation jedoch durch geeignete Inhibitoren, zweckmässig Verbindungen mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, wirksam verhindert werden.
Die Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Umsetzung von 6-Halogenpropionitril in Anwesenheit von Acrylsäurenitril mit einem Alkali- und/oder Erdalkali-Amalgam, wobei man in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinhibitors für Acrylsäurenitril, beispielsweise Hydrochinon, arbeitet.
Als Polymerisationsinhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmonoxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmosphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll dann erfindungsgemäss 10 - 80 Mol-% ss-Halogenpropionitril und 20 - 90 Mol-% Acrylsäurenitril enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20 - 50 Mol-%
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Als ss-Halogenpropionitril ist die Verwendung der Chlorverbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Adipodinitril aus ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder Erdalkali-Amalgam, vorzugsweise ein 0, 3-bis 0. 510iges (Gew.-10) Natriumoder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elektrolyse anfällt, zu verwenden und dieses portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen zu lassen.
Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 5-1 Gew.-%, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew.-% zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu Adipodinitril geschmälert wird.
Zur Erzielung guter Adipodinitril-Ausbeuten setzt man zweckmässig je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams etwa 3 Mol B -Halogenpropionitril und etwa 3 - 9 Mol Acrylsäurenitril ein.
Die Reaktion von ss-Halogenpropionitril mit Acrylsäurenitril und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20-100 C, vorzugsweise 35-65 C, konstant gehalten werden muss.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von beispielsweise Adipodinitril sei noch folgendes ausgeführt :
Die Adipodinitril-Synthese lässt sich weder mit reinem Acrylsäurenitril noch mit reinem ss -Halogen- propionitril allein verwirklichen, da man es bei dem erfindungsgemässen Verfahren weder mit einer hydrierenden Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch mit einer Wurtz'schen Synthese zu tun hat.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablauf kann man sich hypothetisch etwa folgendermassen vorstellen :
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Pro Grammatom Alkalimetall wird demnach aus 1 Mol ss-Halogenpropionsäurenitril l Mol Alkalihalogenid (z. B. NaCl) erhalten. Formal werden die hiebei entstandenen Radikale teils unter Hydrierung zur Adipodinitril cyanäthyliert, teils stabilisieren sie sich unter Wasserstoffabspaltung zu Acrylsäurenitril.
Auf diese Weise wird intermediär die für die unter Hydrierung verlaufende Cyanäthylierung benötigte Wasserstoffmenge geliefert. Das bei der Reaktion des Alkali- bzw. Erdalkali-Amalgams zurückblei- bende Quecksilber wird kontinuierlich oder portionsweise aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und das anfallende Alkalihalcgenid (z. B. NaCl) auf bekannte Art, z. B. durch Zentrifugieren, abgetrennt und unter Verwendung des zurückgewonnenen Quecksilbers als Kathode elektrolysiert, wobei das für das erfindungsgemässe Verfahren erforderliche Alkaliamalgam sowie der Halogenwasserstoff (aus dem bei der Elektrolyse entstandenen Halogen, z. B. Chlor) wiedergewonnen werden.
Für diesen Alkalimetallkreislauf ist somit nur elektrische Energie erforderlich. Das durch den Umsatz mit einer bestimmten Menge Alkaliamalgam erhaltene Adipodinitril ist deshalb ein Mass für die Energieausnutzung. Das Alkalimetall bewirkt gemäss Gleichung 1 - 6 (s. unten) die Bildung von Adipodinitril und Propionitril. Es kann sich aber in Anwesenheit von grösseren Wassermengen auch zu Alkalihydroxyd und Wasserstoff umsetzen und auf diese Art für die Adipodinitril-Synthese verloren gehen. Vom technischen Standpunkt aus gesehen ist die Alkalimetalle Energie) Verwertung ein wichtiger Faktor. In den nachstehenden Beispielen wird daher die Stoffausbeute, bezogen sowohl auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril, als auch auf eingesetztes Alkalimetall berücksichtigt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann voll-oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Obwohl das als Ausgangematerial fungierende Acrylsäurenitril nicht in obige Summengleichung 5. eingeht, ist seine Anwesenheit von Anfang an unbedingt erforderlich. Ständiger Begleiter des gewonnenen Adipodinitrils ist das technisch verwertbare Propionitril, welches sogar zum Hauptprodukt wird, wenn man ss-Halogenpropionitril in Abwesenheit bzw. mit einem Unterschuss von Acrylsäurenitril mit einem Alkaliamalgam umsetzt. Das nach Gleichung 1 gebildete Radikal stabilisiert sich dann gemäss
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Auf diese Weise entsteht aber überschüssiges Acrylsäurenitril, welches insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren aus der Destillationsanlage von Zeit zu Zeit ausgetragen und mit Chlorwasserstoff wieder zu ss-Chlorpropionitril umgesetzt wird.
Da die Ausgangsstoffe für die Synthese von Adipodinitril somit im Grunde nur Acrylsäurenitril und Chlorwasserstoff sind, - das Alkaliamalgam wird nicht "verbraucht", sondern unter Aufwendung von elektrischer Energie im Kreislauf zurückgewonnen-, ist es insbesondere beim vollkontinuierlichen Verfahren zweckmässig, die (Stoff)-Ausbeute auf das insgesamt, - d. h. teils als solches, teils in Form von B-Chlorpropionitril-, verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen. Beim diskontinuierlichen gelangen ebenso wie beim vollkontinuierlichen Verfahren je Grammatom Alkalimetall (in Form des flüssigen Amalgams) mehrere Mole ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril zur Anwendung, welche sozusagen nebenbei als Verdünnungsmittel dienen.
Dieser Überschuss an organischem Ausgangsmaterial wird beim diskoninuierlichen Verfahren jedesmal zurückgewonnen und erneut eingesetzt.
Auch beim diskontinuierlichen Verfahren ist es sinnvoll, die Ausbeuten auf das in der geringsten molaren Menge im Reaktionsgemisch vorhandene Amalgam zu beziehen.
Das eingesetzte Amalgam kann nunmehr bis zu etwa 75% für die Adipodinitril-Synthese ausgenutzt werden ; der Rest reagiert in an sich unerwünschter Weise nach Gleichung 6.
Bei den genannten Verfahren tritt, wie oben erwähnt, wider Erwarten weder eine hydrierende Dimerisierung des Acrylsäurenitrils noch eine Wurtz'sche Synthese des ss-Halogenpropionifils ein, sondern es handelt sich um eine unter Hydrierung verlaufende Radikal-Cyanäthylierung unter Teilnahme beider Reaktionspartner.
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Überraschenderweise wurde nun gemäss der Erfindung zusätzlich gefunden, dass der Radikalreaktion zwischen ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams ein allgemeines Prinzip zugrunde liegt und der Reaktion eine viel umfassendere Bedeutung zukommt, als dies von vorherein vorausgesehen werden konnte. Durch Variation der Reaktionskomponenten wird die Herstellung noch einer Reihe anderer interessanter Verbindungen auf dem Gebiet der aliphatischen Dicarbonsäuren möglich. Während nach den bisherigen Ausführungen das durch Halogenabspaltung aus 8-Halogenpropionitril entstandene Radikal mit Acrylsäurenitril unter Hydrierung umgesetzt wird, können an Stelle des 8 -Chlorpropionitrils auch andere Halogenfettsäurederivate wie z.
B. 8 -Chlorpropionsäure- alkylester, ss-Chlorisobuttersäurenitril oder Chloressigsäurealkylester und an Stelle des Acrylsäurenitrils andere ähnliche Vinylverbindungen wie z. B. Methacrylsäurenitril oder Acrylsäurealkylester eingesetzt werden.
Von besonderem technischem Interesse ist der nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhältliche 6-Cyano-valeriansäuremethylester für die Nylon-6-Herstellung und der y-Cyano-vinylessigsäure- methylester (Glutaconsäuremonomethylestermononitril) als Ausgangssubstanz für das in letzter Zeit entwickelte Nylon-5.
Im einzelnen betrifft die Erfindung in ihrer vollen Tragweite somit ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, der allgemeinen Formel
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bzw.
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welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel
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mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
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in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei R undR unabhängig vonein-
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oder l, bedeutet.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch soll als Ausgangsstoff erfindungsgemäss 20 - 90 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 10 - 80 Mol-% der Vinylverbindung enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 50 - 80 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 20 - 50 Mol-% der Vinylverbindung aus.
Als Halogenfettsäurederivat ist die Verwendung der Chlor-Verbindung besonders wirtschaftlich.
Für die Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren aus Halogenfettsäurederivaten und den oben näher charakterisierten Vinylverbindungen ist es günstig, ein flüssiges Alkali- oder ErdalkaliAmalgam, vorzugsweise das technisch leicht zugängliche Natrium-Amalgam, zu verwenden. Im allgemeinen wird man ein Amalgam verwenden, welches 0, 3-0, 5 Gew.- & Alkali-oder Erdalkalimetall enthält, z. B. ein Natrium- oder Kalium-Amalgam, wie es aus der Chloralkali-Elektrolyse anfällt, wobei man dieses flüssige Amalgam portionsweise zur Reaktionsmischung zutropfen lässt.
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Um eine saubere Abscheidung des Quecksilbers zu erreichen bzw. um zu vermeiden, dass quecksilberhaltige organische Verbindungen entstehen, werden dem Reaktionsgemisch zweckmässig 0, 05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 3 bzw. 0, 5 - 1 Gew. -Ufo, Wasser zugegeben.
Wird die Reaktion wasserfrei bzw. mit einem zu geringen Wassergehalt durchgeführt, so entstehen quecksilberhaltige Rückstände, während eine Wassermenge über 5 Gew.-% zur Folge hat, dass das überschüssige Wasser in einer unerwünschten Nebenreaktion mit dem Amalgam unter Wasserstoffbildung reagiert, das teure Amalgam also schlecht verwertet und der Umsatz zu den gewünschten Dicarbonsäure- derivaten geschmälert wird.
Die Reaktion der Halogenfettsäurederivate mit den Vinylverbindungen und Amalgam verläuft unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so dass die Reaktionstemperatur durch Dosierung der Amalgamzugabe sowie Kühlung auf 20 - 1000C, vorzugsweise 35 - 650C, gehalten werden muss.
Die Umsetzung von Halogenfettsäurederivaten mit Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkaliund/oder Erdalkali-Amalgams kann auch in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung, beispielsweise Hydrochinon, erfolgen.
Als Polymerisationsinhibitor verwendet man bevorzugt mindestens eine Verbindung mit einem oder zwei ungepaarten Elektronen, beispielsweise Stickstoffmonoxyd oder Sauerstoff. Besonders geeignet ist die Verwendung von Stickstoffmonoxyd in inerter Gasatmosphäre, beispielsweise in Mischung mit Wasserstoff oder Stickstoff.
Bei Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors für die Vinylverbindung soll das eingesetzte Reaktionsgemisch 10-80 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 20 - 90 Mol-Ufo der Vinylverbindung enthalten. Zweckmässig geht man von Mischungen aus 20-50 Mol-% des Halogenfettsäurederivats und 50-80 Mol-% der Vinylverbindung aus.
Im allgemeinen setzt man je Grammatom Alkalimetall in Form des Amalgams je etwa 1 - 10, vor-
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Reaktionskomponenten Chloressigsäuremethylester und Acrylsäurenitril ein.
Den auf einem Radikalmechanismus beruhenden Reaktionsablaufkann man sich hypothetisch im Falle der beanspruchten Verbindungen folgendermassen vorstellen :
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welche jedoch im Falle einer Reaktion zwischen ss-Halogenpropionitril und Acrylsäurenitril oder zwischen ss-Chlorisobuttersäurenitril und Methacrylnitril (Beispiel 14) oder bei sich in analoger Weise entsprechenden Reaktionspartnern gleich der eingesetzten Vinylkomponente
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ist. Aber auch in allen andern Fällen wird diese neu entstehende Vinylverbindung nicht als unerwünschtes Nebenprodukt betrachtet, welches die Ausbeute an Dicarbonsäurederivat schmälern würde, vielmehr wird die Verbindung
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destillativ abgetrennt und mit (z.
B. aus dem Chlor der Alkalichlorid-Elektrolyse herstellbarem) Chlorwasserstoffgas behandelt, so dass im Kreislauf wieder das als Ausgangsstoff nötige Chlorfettsäurederivat
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entsteht.
Die nach Gleichung 9. entstehende Vinylverbindung
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kann jedoch auch den eigentlichen Reaktionspartner
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in Gleichung 8. "vertreten", wobei dann ein Dicarbonsäurederivat der Formel
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zu erwarten wäre. Tatsächlich entstehen auf diesem Wege gemäss Beispiel 12. Adipinsäuredimethylester und gemäss Beispiel 13. Adipinsäuredinitril, jedoch nur in sehr untergeordneter Menge, weshalb die Reaktionsgeschwindigkeit in diesen Fällen niedrig liegen dürfte. Schliesslich erhält man als Nebenprodukt immer einen harzartigen Destillationsrückstand.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht allein auf die angeführten Beispiele beschränkt, sondern kann auch durch weitere Kombinationen der verschiedenen Reaktionspartner erheblich variiert werden.
Ein interessanter Fall tritt ein, wenn in der allgemeinen Formel des Halogenfettsäurederivats
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n gleich Null wird. Setzt man demgemäss für
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einen Chloressigsäureester und als Vinylkomponente Acrylsäurenitril ein, so gelten folgende Gleichungen :
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R = Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen.
Der verglichen mit den Gleichungen 9. und 10. andersartige Verlauf der Gleichungen 14. und 15. rührt daher, dass gemäss Gleichung 14. aus dem Dicarbonsäurederivat-Radikal überraschenderweise kein gesättigtes, sondern ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat, im vorliegenden Fall ein Halbester des Glutaconsäurenitrils, entsteht. Der dabei abgespaltene Wasserstoff hydriert teilweise das nach Gleichung 12. entstandene Radikal
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zum Essigester, da sich dieses Radikal nicht umgekehrt in Analogie zu Gleichung 9. durch Abspaltung von Wasserstoff zur Vinylverbindung stabilisieren kann. Somit liefert auch die zum Essigsäureester führende Nebenreaktion 15. ein technisch verwertbares Produkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle I ersichtlichen Beispiele 1-8 :
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummanteltes Rührgefäss werden 8-Chlorpropionitril und/ oder Acrylsäurenitril und gegebenenfalls Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensivem Rühren Natrium oder Kalium als 0, 51 iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Alkalimetalls wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst.
Die Reaktionsdauer ist verzeichnet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Alkalichlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand.
Ausserdem wird-auch nach den Beispielen 1 und 2 zufolge Gleichung 6 - Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit Chlorwasserstoff wieder zu 0-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden folgendermassen berechnet : Man addiert die Mengen der drei Reaktionsprodukte Adipodinitril, Propionitril, und Destillationsrückstand und erhält daraus die Gesamtmenge in Gramm. Die Stoffausbeute jedes der drei Reaktionsprodukte wird in % dieser Gesamtmenge ausgedrückt. Da ss-Chlorpropionitril und Acrylsäurenitril sowohl im voll-als auch im diskontinuierlichen Verfahren im Kreislauf geführt werden und die Anlagerung von Chlorwasserstoff an das aus der Destillationsanlage ausgetragene Acrylsäurenitril annähernd quantitativ verläuft, ist es berechtigt, die prozentuale Ausbeute jedes der drei Reaktionsprodukte, die als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der drei Reaktionsprodukte errechnet wurde, nunmehr auf das insgesamt verbrauchte Acrylsäurenitril zu beziehen.
Ferner werden zur Kennzeichnung der Ausbeuten die Prozentsätze des Alkalimetalls - beispielsweise des Natriums - angegeben, die jeweils für die Synthese des erhaltenen Adipodinitrils und des Propionitrils reversibel aufzuwenden waren. Der Rest - etwa zwischen 15 und 30% Alkalimetall - werden in nicht näher bekannter Weise bei der Entstehung des Destillationsrückstandes und des Wasserstoffes irreversibel verbraucht.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass ohne anfängliche Zugabe von Acrylsäurenitril nur geringe Mengen an Adipodinitril entstehen ; Gleichung 6. wird hier zur Hauptreaktion. Durch Zugabe von Wasser kann die Ausbeute an Adipodinitril jedoch etwas verbessert werden.
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Beispiel 3 zeigt vergleichsweise einen Versuch, bei dem nur Acrylsäurenitril als organische Ausgangssubstanz diente.
Die Beispiele 4 - 6 zeigen besonders den Einfluss des Wassers.
Die Beispiele 7 und 8 beschreiben die erfindungsgemässe Reaktionsführung. DieMaterialverluste (De- stillationsrückstand: Polymerisate usw.), bezogen auf das insgesamte verbrauchte Acrylsäurenitril, liegen in der Grössenordnung von 30/0. \
Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 mit 5 lässt eine deutliche Überlegenheit des billigen Natriums gegenüber Kalium hinsichtlich der Höhe der Adipodinitrilausbeute erkennen.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Stoffausbeute <SEP> bzw. <SEP> auf <SEP> Stoffausbeute <SEP> bzw.
<tb>
Ausgangsstoffe <SEP> in <SEP> Gramm <SEP> Reaktions-Reaktionsprodukte <SEP> in <SEP> insgesamt <SEP> verbrauch-auf <SEP> verbrauchtes
<tb> bedingungen <SEP> Gramm <SEP> tes <SEP> Acrylsäurenitril <SEP> Amalgam <SEP>
<tb> in <SEP> % <SEP> in <SEP> %
<tb> Nr. <SEP> ss-Chlor <SEP> Acryl- <SEP> 0,5% <SEP> flüssi- <SEP> Zugesetzte <SEP> Tempe- <SEP> Zeit <SEP> Adipo- <SEP> Propio- <SEP> Destil- <SEP> Ge- <SEP> Adipo- <SEP> Propio- <SEP> Rück- <SEP> Adipo- <SEP> Propiodes <SEP> propio- <SEP> säure- <SEP> ges <SEP> K- <SEP> bzw.
<SEP> Menge <SEP> ratur <SEP> dinitril <SEP> nitril <SEP> lations- <SEP> samt- <SEP> dinitril <SEP> nitril <SEP> stand <SEP> dinitril <SEP> nitril
<tb> Bei-nitril <SEP> nitril <SEP> Na-Amal- <SEP> Wasser <SEP> ( C) <SEP> rück- <SEP> menspiels <SEP> gam <SEP> stand <SEP> ge
<tb> 1 <SEP> 448 <SEP> = <SEP> --- <SEP> 19,55 <SEP> K <SEP> --- <SEP> 40-41 <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> h <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 12,1 <SEP> 12,4 <SEP> 83,5 <SEP> 4,1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Mol <SEP> =0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Grammatom
<tb> 2 <SEP> 268, <SEP> 5=---39, <SEP> 1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP> 110 <SEP> min <SEP> 12,5 <SEP> 19,6 <SEP> 1 <SEP> 33,1 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 59, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 23 <SEP> 71
<tb> 3 <SEP> Mol <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 0,10 <SEP> Mol
<tb> Grammatom
<tb> 3---20 <SEP> 0,
<SEP> 89 <SEP> 180 <SEP> g <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> 14, <SEP> 5---19, <SEP> 5 <SEP> 26 <SEP> 74---10, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 1
<tb> Gramm-20% <SEP> Salzatom <SEP> K <SEP> säure
<tb> 4 <SEP> 268,5 <SEP> 106 <SEP> = <SEP> 39,1 <SEP> K---39-41 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> h <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 44,2 <SEP> 65,6 <SEP> 2,7 <SEP> 31,7 <SEP> 53,5 <SEP> 4,5
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> Grammatom
<tb> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 39,1 <SEP> K <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> 39-43 <SEP> 54 <SEP> min <SEP> 27 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 8 <SEP> 75, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 9,8 <SEP> 50 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 716 <SEP> 106 <SEP> 44, <SEP> 4 <SEP> Na <SEP> --- <SEP> 40 <SEP> 75 <SEP> min <SEP> 33 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 41 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 17,1 <SEP> 32 <SEP> 1,9
<tb> = <SEP> 1,
<SEP> 93
<tb> Grammatom
<tb> 7 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 87 <SEP> = <SEP> 38-42 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 85, <SEP> 7 <SEP> 11,6 <SEP> 2,9 <SEP> 55,5 <SEP> 14
<tb> 1 <SEP> Gramm-0, <SEP> 5
<tb> atom <SEP> Gew. <SEP> lo <SEP>
<tb> 8 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 106 <SEP> 23 <SEP> Na= <SEP> 1, <SEP> 5= <SEP> 38-42 <SEP> 80 <SEP> min <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 35,5 <SEP> 90,2 <SEP> 7,0 <SEP> 2,8 <SEP> 59 <SEP> 9
<tb> 1 <SEP> Gramm-0, <SEP> 4
<tb> atom <SEP> Gel.-%
<tb>
*) Bei der Reaktion entwickelten sich 4, 7 1 Wasserstoff ; der Versuch wurde in einem von aussen gekühlten Dreihalskolben ausgeführt.
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Allgemeine Verfahrensvorschrift für die aus Tabelle II ersichtlichen Beispiele 9-11 :
In ein zurKonstanthaltung derTemperatur ummanteltes Rührgefäss werden ss -Chlorpropionitril, Acrylsäurenitril und Wasser vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur unter intensivem Rühren Natrium als 0, 5%iges flüssiges Amalgam portionsweise zugetropft. Währenddessen leitet man zirka 15 Blasen Stickstoffmonoxyd pro Minute, entsprechend etwa 0. 4 I NO/h in die Reaktionsmischung ein ; durch den Gas- raum wird ein schwacher Stickstoff- oder vorzugsweise Wasserstoffstrom (zirka 2 - 5 I N oder H pro Stunde) geleitet. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst. Die Reaktionsdauer ist verzeichnet.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam elektrolysiert. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man Adipodinitril, Propionitril und Destillationsrückstand. Ausserdem wird zufolge Gleichung 6 Acrylsäurenitril gewonnen, welches zusammen mit Chlorwasserstoff wieder zu 8-Chlorpropionitril verarbeitet wird.
Die Ausbeuten werden ebenso berechnet wie es bereits früher zu den Beispielen gemäss Tabelle I angegeben worden war.
Die Beispiele 9-11 zeigen, dass in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd mit zunehmendem Gehalt von Acrylsäurenitril im Reaktionsgemisch sowohl die auf Acrylsäurenitril als auch auf Amalgam bezogenen Ausbeuten an Adipodinitril ansteigen.
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> des <SEP> Beispieles <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP>
<tb> Ausgangsstoffe <SEP> : <SEP>
<tb> 13 <SEP> -Chlorpropionitril <SEP> g <SEP> : <SEP> 716 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP> 268, <SEP> 5 <SEP>
<tb> = <SEP> Mol <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Acrylsäurenitril <SEP> g <SEP> : <SEP> 106 <SEP> 159 <SEP> 318
<tb> = <SEP> Mol <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Natrium <SEP> als <SEP> 0, <SEP> tiges
<tb> Amalgam <SEP> g <SEP> : <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 23
<tb> = <SEP> Grammatom <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> zugesetztes <SEP> Wasser <SEP> g <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 2,93
<tb> = <SEP> Gew,-'yo <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Reaktionsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> 47 <SEP> - <SEP> 53 <SEP>
<tb> Zeit, <SEP> Stunden <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 67
<tb> Reaktionsprodukte <SEP> in <SEP> g <SEP> : <SEP>
<tb> Adipodinitril <SEP> 27 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> Propionitril <SEP> 11,4 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 1
<tb> Destillationsrückstand <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Gesamtmenge <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 44,1
<tb> Stoffausbeute, <SEP> bezogen <SEP> insgesamt
<tb> verbrauchtes <SEP> Acrylsäurenitril <SEP> :
<SEP>
<tb> % <SEP> Adipodinitril <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP>
<tb> % <SEP> Propionitril <SEP> 29 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 0/0 <SEP> Rückstand <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Stoffausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> verbrauchtes <SEP> Amalgam <SEP> : <SEP>
<tb> % <SEP> Adipodinitril <SEP> 50 <SEP> 64 <SEP> 72
<tb> 0/0 <SEP> Propionitril <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
B e i s p i e l 12 :
#-Cyano-valeriansäuremethylester (Adipinsäuremonomethylestermonoitril)
In ein zur Konstanthaltung der Temperatur ummanteltes Rührgefäss werden 1225 g (10 Mol) 8-Chlor- propionsäuremethylester, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 9, 5 ml Wasser vorgelegt und bei 40-50 C unter intensivem Rühren 9, 25 Grammatome (213 g) Natrium als 0,5%iges flüssiges Amalgam portionsweise innerhalb von 5 h zugetropft. Nach dem Durchreagieren des Natriums wird das Quecksilber abgetrennt, ehe frisches Amalgam zufliesst.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Natriumchlorid von der Reaktionsflüssigkeit abzentrifugiert und kann mit Hilfe des freigewordenen Quecksilbers, welches dabei als Kathode fungiert, nach dem Quecksilberverfahren zwecks Rückgewinnung von Amalgam und Chlor elektrolysiert werden. Bei der destillativen Aufarbeitung der Ansätze erhält man :
EMI12.1
<tb>
<tb> 398 <SEP> g <SEP> (2, <SEP> 76 <SEP> Mol) <SEP> #-Cyano-valeriansäuremethylester
<tb> 18 <SEP> g <SEP> (0,1 <SEP> Mol) <SEP> Adipinsäuredimethylester
<tb> 38 <SEP> g <SEP> Destillationsrückstand <SEP> (Verluste)
<tb>
Ausserdem werden bei der Destillation der überschüssige ss-Chlorporionsäuremethylester und Acrylnitril zurückerhalten und erneut eingesetzt. Ferner gewinnt man zufqlge Gleichung 9.
Acrylsäuremethylester, der mit Chlorwasserstoff (aus Wasserstoff und Chlor hergestellt, welches vorzugsweise aus der NaClElektrolyse stammt) behandelt wieder ss-Chlorpropionsäuremethylester liefert. Auch das hier beschriebene diskontinuierliche Verfahren berücksichtigt bei Berechnung der Ausbeute den Kreislauf der Ausgangsprodukte. Die einzigen Verluste sind somit der Destillationsrückstand. Die 6-Cyano-valeriansäuremethyl- ester-Ausbeute, bezogen auf Kohlenstoff (C-Ausbeute, beträgt demnach etwa 88ego, und, bezogen auf Natrium, 60%.
Die Ausbeuten an #-Cyano-valeriansäuremethylester verschlechtern sich wesentlich, wenn man für die Reaktion ss-Chlorpropionitril und Acrylsäuremethylester verwendet. In diesem Falle entsteht reichlich Adipodinitril.
Beispiel 13 : ct-Methyl-adipodinitril
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
EMI12.2
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Methacrylsäurenitril
<tb> 268, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> Mol) <SEP> ss-Chlorpropionitril
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 2, 1 h tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0, 5%iges Amalgam bei 38-420C zu. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI12.3
<tb>
<tb> 16, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> ct-Methyl-adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> (Verlust).
<tb>
Die C-Ausbeute an 2-Methyl-adipodinitril beträgt 86,5%, die Ausbeute, bezogen auf Natrium, ist 26, 2%.
Beispiel 14 : K, a'-Dimethyl-adipodinitril.
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
EMI12.4
<tb>
<tb> 134 <SEP> g <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Methacrylsäurenitril
<tb> 310, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> (3 <SEP> Mol) <SEP> ss-Chlorisobuttersäurenitil
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 7, 3 h tropft 1 Grammatom (23 g) Natrium als 0, 5%iges Amalgam bei 40-42 C zu. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI12.5
<tb>
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> a, <SEP> a'-Dimethyl-adipodinitril
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Rückstand. <SEP>
<tb>
EMI12.6
Man verfährt wie bei Beispiel 12.
Eingesetzt werden :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
<tb>
<tb> 519 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Chloressigsäuremethylester
<tb> 292 <SEP> g <SEP> (5, <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Acrylsäurenitril
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Wasser
<tb>
Während 4, 5 h tropfen 4,22 Grammatom (97 g) Natrium als 0, 51oignes Amalgam bei 40-50 C zu.
Bei der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man :
EMI13.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> 74 <SEP> g <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Essigsäuremethylester
<tb> 2.207 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 2 <SEP> Mol) <SEP> γ-Cyano-vinylessigsäuremethylester
<tb> 3. <SEP> 44 <SEP> g <SEP> Rückstand <SEP> (Verlust).
<tb>
Die C-Ausbeute an den verwertbaren Produkten 1 und 2 beträgt 86, 5f1/o, bezogen auf Kohlenstoff (C-Ausbeute), und 52%, bezogen auf Natrium.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten aliphatischer Dicarbonsäuren, der allgemeinen Formel
EMI13.3
bzw.
EMI13.4
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenfettsäurederivat der allgemeinen Formel :
EMI13.5
mit einer eine Vinylgruppe enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
EMI13.6
in Anwesenheit eines Alkali-oder Erdalkali-Amalgams behandelt, wobei R1 und R3 unabhängig voneinander eine Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurealkylester-Gruppe, wobei der Alkylrest des Esters
EMI13.7
- 41 - 6 C-Atomen darstellen können, während n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, vorzugsweise 0 oder 1, bedeutet.