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Schmierfettgemisch
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form der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass das Arbeiten unter nassen Bedingungen die Wirksam- keit des Sulfids als Hochdruckzusatzmittel stark beeinträchtigt (auch wenn sonst bei trockenem Arbeiten gute Wirkungen erzielt werden), dass dies aber durch Anwesenheit von Bleinaphthenat korrigiert und sogar verbessert werden kann. Es ist jedoch auch gefunden worden, dass die Menge des Naphthenats durch die schädliche Wirkung von Naphthenat auf die Konsistenz des Schmierfettes, wenn das Naphthenat in mehr als eng begrenzten Mengen verwendet wird, beschränkt ist. Wenn die Zusatzmenge. grösser ist als die er- wähnten beschränkten Mengen, kann die Schmierfettstruktur praktisch sogar zerstört werden.
Die Erdalkalicarbonate, die in den Schmierfetten nach der Erfindung verwendet werden, umfassen insbesondere Calcium-, Magnesium- oder Bariumcarbonat und sind vorzugsweise verhältnismässig rein, d. h. verhältnismässig frei von scheuernd wirkenden Verunreinigungen, wie Siliciumdioxyd. Es wird daher gefällter Kalk u. dgl. bevorzugt. Wenn das Erdalkalicarbonat als das einzige Hochdruckzusatzmittel vorhanden ist, können Mengen zwischen 3 und 7, 5%, berechnet auf das gesamte Schmierfettgemisch, an- gewendet werden. Diese wesentlichen Mengen des Carbonats haben, wie gefunden wurde, eine wesentliche Steigerung der Belastungsfähigkeit des Schmierfettes zur Folge, obwohl geringere Mengen, die oft als Verunreinigungen vorhanden sein können, keine merkliche Wirkung ausüben.
Beispielsweise besteht eine bei der technischen Herstellung von Ton für die Anwendung als Schmierfett gelierendes Mittel oft angewendete praktische Massnahme darin, die Gangart von dem rohen Ton mechanisch abzutrennen.
Diese Gangart bleibt oft in geringen Mengen (in der Grössenordnung von 5 bis 10 Gew.-% des trockenen Tons) als Calcit (Calciumcarbonat) im Ton zurück. Diese geringe Menge reicht nicht aus, um eine merkliche Änderung in den Hochdruckeigenschaften der Schmierfette, die eventuell aus solchem Ton hergestellt werden, herbeizuführen. Andere Mittel zur Herstellung von Ton-Schmierfetten, welche eine intensive Bearbeitung erfordern, gehen auf die vollständige Entfernung der Calcitverunreinigungen hinaus. Schmierfette, die aus solchen Tonen hergestellt sind, enthalten keine Erdalkalicarbonate.
Bei Anwendung in Verbindung mit einem anorganischen Sulfid und bzw. oder einem Bleinaphthenat jedoch kann die Menge des Erdalkalicarbonats bis zu einem so niedrigen Wert, wie z. B. 0, 03 Gew.-%, herabgesetzt werden und vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 0, 3 bis 1, 5ufo, berechnet auf die gesamte Schmierfettmischung.
Die anorganischen Sulfide, welche in Verbindung mit dem Erdalkalicarbonat angewendet werden können, umfassen Molybdändisulfid, amorphes Antimonsulfid und Gemische derselben. Das amorphe Antimonsulfid ist scharf zu trennen von dem kristallinen Antimonsulfid. Das letztere, das normalerweise bei der Aufarbeitung gewisser Mineralien, wie Stibnit, erhalten wird, verursacht ein Scheuern an den Metallteilen. Dies kann entweder der ausserordentlichen Härte der Kristalle oder den von Natur aus darin vorkommenden Verunreinigungen, wie Silikaten oder Siliciumdioxyd, zugeschrieben werden. Die amorphen Antimonsulfide (z. B. Antimontrisulfid, Antimontetrasulfid oder Antimonpentasulfid und Gemische derselben) schwanken in der Farbe von gelb bis grau.
Gewöhnlich zeigen sie aber eine rotstichige Färbung, schwankend in Abhängigkeit von den speziell angewendeten Massnahmen bei der Herstellung und insbesondere von der Teilchengrösse des amorphen Sulfids. Sie werden vorzugsweise durch Fällen des An- timonsulfids aus einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Antimonsalzes, wie Antimonylchlorid, durch Behandlung mit einem Sulfid, wie Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff, erhalten.
Um eine befriedigende Verbesserung der Hochdruekeigenschaften der in Betracht kommenden Klasse von Schmierfetten zu bewirken, ist es erwünscht, 0, 1-1, 25 Gew.-% des Sulfids anzuwenden. Es ist zweckmässig, die Menge auf diesen maximalen Wert im Hinblick auf die verhältnismässig hohen Kosten
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gestellten Schmierfette sind jedoch verhältnismässig unbeständig in ihrer Struktur und infolge der grossen Menge des für diesen Zweck erforderlichen Sulfids übermässig teuer.
In einer Menge von 0, 1 bis 1, 25 Gew.-% bewirkt das Sulfid keine merkliche Gelierung oder Verdickung des Tonschmierfettes, da immer eine ausreichende Menge von oleophilem Tonprodukt vorhanden ist, um die Bildung einer Schmierfettstruktur des in Betracht kommenden Gemisches herbeizuführen.
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nur geringen Mengen Carbonat zu einem wesentlich erhöhten Timken-Wert führt, auch dann, wenn nur 0, 1-1, 251o Sulfid angewendet werden.
Der Zusatz eines anorganischen Sulfids zu Tonschmierfett, das ein Erdalkalicarbonat enthält, fördert die Hochdruckeigenschaften des hier in Betracht kommenden Schmierfettgemisches, wobei gleichzeitig das Erfordernis an Carbonat stark verringert wird. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn wenig oder
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kein Wasser als Verunreinigung oder Komponente des Schmierfettes vorliegt. Wenn jedoch das Schmierfett mit Wasser verunreinigt wird, wird die Wirkung des Sulfids als Hochdruckzusatzmittel wesentlich beeinträchtigt. Da nasse Arbeitsbedingungen oft vorliegen, wenn auch schwere Belastungsmöglichkeit gefordert wird, wie z. B. im Stahlwalzwerk, muss jede befriedigende Schmierfettmischung auch in Anwesenheit von Wasser eine Hochdruckschmierung gewährleisten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist festgestellt worden, dass Bleinaphthenat, wenn es zur Ergänzung des Carbonats (mit oder ohne Sulfid) angewendet wird, die Funktion erfüllt, dass es die Hochdruckeigenschaften der geprüften Schmierfette, die unter trockenen Bedingungen erreicht werden, auch unter nassen Bedingungen aufrechterhält und manchmal sogar in unerwarteter Weise noch höhere Hochdruckeigenschaften herbeiführt. Es ist schon bemerkt worden, dass es notwendig ist, die Menge des Bleinaphthenats zu begrenzen, wobei die genannte Menge zwischen 0, 1 und 0, 75% Bleinaphthenat, berechnet auf das Gewicht der gesamten Schmierfettmischung, liegen soll.
Bleinaphthenate sind gut bekannte Stoffe und können durch Umsetzen von Bleiverbindungen mit Naphthensäure hergestellt werden, wie z. B. den aus gewissen amerikanischen Rohölen erhaltenen. insbesondere den aus kalifornischen Rohölen stammenden Naphthensäuren. Die Naphthensäuren werden als Gemische gewonnen und haben durchschnittliche Molgewichte von etwa 250 oder höher, im allgemeinen 250 bis 1000. Bei der Herstellung von Bleinaphthenat wird die erforderliche Menge eines Bleioxyds, wie Mennige, zu den Säuren zugesetzt und die Temperatur wird ausreichend erhöht, um die Reaktion in Gang zu setzen. Die Menge Blei in dem fertigen Produkt liegt in der Grössenordnung von 25 bis 35 Gew.-%. Es wird vorgezogen, das Bleinaphthenat aus dem Oxyd herzustellen, anstatt Bleisalze zu verwenden, obwohl gewünschtenfalls z. B.
Bleicarbonat ebenfalls verwendet werden könnte.
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25 Milliäquivalent Basenaustauschkapazität/g, normalerweise zwischen 25 und 100 Milliäquivalenten/g, haben. Die hier besonders in Betracht gezogenen Tone umfassen insbesondere die Montmorillonite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-und die übrigen Bentonite, speziell vom Typ des Wyoming-Bentonits. Noch mehr bevorzugt werden die Magnesiumbentonite, die manchmal auch als Hektorite bezeichnet werden.
Diese Tone sind durch eine nicht ausgeglichene Kristallstruktur charakterisiert und es wird angenommen, dass sie negative Ladungen haben, die normalerweise durch anorganische Kationen neutralisiert sind.
Die vorgenannten Tone werden vorzugsweise durch Absorption einer oder mehrerer olefinischer, kationischer. oberflächenaktiver Mittel, wie aliphatische Amine, Imidazoline und Aminoamide, modifiziert. Die Tone liegen vorzugsweise in solcher Menge vor, dass sie ausreichen, um Schmierfettbildung des Schmieröls herbeizuführen.
Dies tritt gewöhnlich im Bereich von 2, 5 bis 10 Gew.-% des stark basenaustauschenden Tons (berechnet auf den anorganischen Tonanteil des oleophilen Tons) bis zu einem gewissen Grad in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten Ton, der chemischen Konstitution der hauptsächlichen Schmierölkomponenten und den Mengen anderer in dem Schmierfettgemisch vorhandener Komponenten ein.
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Ton"umfasst Tone,sogenannten"Onium-Tone"enthalten Reaktionsprodukte aus oleophilen Ammoniumbasen (oder ihren Salzen) und Ton.
Wenn auch aliphatische Amine und Imidazoline mit mindestens 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül verwendet werden können, um den schmieren wirkenden Mischungen Wasserbeständigkeit zu verleihen, so sind doch ausserordentlich bevorzugte Stoffe für diesen Zweck die Aminoamide, welche aus aliphatisehen Monocarbonsäuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Polyalkylenpolyaminen gebildet werden. Noch günstigere Aminoamide sind solche, die durch Umsetzung von 0, 3 bis 0, 6 Äquivalenten der genannten Fettsäuren (gesättigt und ungesättigt) und einem Gemisch aus 1 Äquivalent Polyäthylenpolyaminen gebildet werden. wobei 20-80 Gew.-% des Gemisches Polyamine umfassen, die 2 bis 3 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, während die restliche Fraktion Polyäthylenpolyamin mit einem durchschnittlichen Molgewicht im Bereich von 200 bis 500 darstellt.
Andere geeignete Aminoamide sind Aminoamide von Polyaminoxyverbindungen. die im Durchschnitt mindestens 3 Aminostickstoffatome und Oxygruppen (zusammen gerechnet) pro Molekül enthalten. Die bevorzugten Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher Polyaminooxyverbindungen sind Epichlorhydrin und Ammoniak, die, wenn sie zusammen zur Reaktion gebracht werden, eine komplexe Reihe von Hydroxypolypropylenpolyaminen bilden. Diese werden dann ihrerseits mit Fettsäuren umgesetzt, wie oben bezüglich der Bildung von Aminoamiden beschrieben worden ist.
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Menge ausreicht, um den Ton mit wesentlichen hydrophoben Eigenschaften zu versehen. Darunter wird die Stabilität des Tons im Sinne der Aufrechterhaltung seiner Schmierfettstruktur verstanden, selbst wenn die Schmierfettstruktur durch Wasser verschmutzt wird.
Geeignete Mischungen von Polyäthylenpolyaminen sind solche, die normalerweise als Bodenprodukte im Verfahren zur Herstellung von Äthylendiamin erhalten werden. Infolgedessen enthält das Gemisch normalerweise ein stark komplexes Material und kann sogar geringe Mengen oxydierter Stoffe umfassen.
Die zur Herstellung von Aminoamiden zu verwendenden Fettsäuren haben 10 - 22 Kohlenstoffatome pro Molekül. Wenn mindestens 50% der Säuren ungesättigt sind, können verhältnismässig höhere durchschnittliche Kohlenstoffkettenlängen geduldet werden, vorzugsweise 17 - 19 Kohlenstoffatome pro Molekül im Durchschnitt. Wenn jedoch die beständigeren gesättigten Säuren überwiegen, wird es bevorzugt, dass die Säuren 10-16 Kohlenstoffatome pro Molekül haben. Die dabei gebildeten Aminoamide können entweder flüssig oder fest sein, teilweise in Abhängigkeit von dem Grad der Sättigung der verwendeten Säuren.
Um ein Produkt herzustellen, das bei der Temperatur, die bei der Schmierfettherstellung auftritt, ausreichend flüssig ist, ist es erwünscht, ein Gemisch von Fettsäuren zu verwenden, in welchem mindestens . 50 Gew.-% dieses Gemisches Säuren umfassen, die mindestens eine Doppelbindung pro Molekül aufweisen, wenn der durchschnittliche Kohlenstoffgehalt 17-19 Kohlenstoffatome pro Molekül beträgt. Man erhält jedoch durch Anwendung der gesättigten Säuren bei der Herstellung des Aminoamids Schmierfette von wesentlich grösserer Oxydationsbeständigkeit.
Eine geeignete Gruppe von Säuren umfasst Ölsäure und Tallölsäuren, welche typische Vertreter ungesättigter Säuren sind, und die erwünschteren gesättigten Säuren, wie Capron-, Undecyl-, Lauryl-, Myristin-und Palmitinsäure. Eine geeignete Quelle für ungesättigte Säuren ist Tallöl, während Kokosnussöl eine bequeme Quelle für gesättigte Fettsäuren ist, welche flüssige Aminoamide ergeben. Diese Aminoamide werden vorzugsweise durch Erhitzen der Fettsäuren und Polyamine auf Temperaturen zwischen etwa 125 und 2500C bei Reaktionszeiten zwischen etwa 0, 5 und 16 h hergestellt.
Die überwiegende Komponente der Schmierfettgemische ist naturgemäss das Schmieröl. Die Ölkomponente in den Schmierfetten kann eines der Öle mit schmierender Wirkung sein, die normalerweise zum Aufbau von Schmierfettmischungen verwendet werden. Es können raffinierte, unraffinierte oder halb raf-
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sen verwendet werden. Verschiedene Gruppen synthetischer Schmiermittel sind in der Technik bekannt und umfassen unter anderem insbesondere aliphatische Dicarbonsäureester, wie bis- (2-Äthylhexyl)- - sebazat, aliphatische Silikate, Fluorate und Phosphate.
Nach Wunsch noch zuzusetzende Bestandteile für die erfindungsgemässen Schmierfettgemische sind Komponenten, die zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit oder als Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Aromatische Amine sind als oxydationshindernde Mittel bekannt und umfassen besonders die Phenyl- und Naphthylamine, einschliesslich Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-ss-naphthylamin sowie ihre Analogen und Homologen. Geeignete Korrosionsschutzmittel umfassen insbesondere die Alkalinitrite, wie Natrium- und Kaliumnitrit, sowie die Reaktionsprodukte aus Terpenen mit einem phosphorhaltigen Halogenid, wie die Phosphorchloride. Zweckmässig wird ein ergänzender Zusatzstoff, wie vorstehend beschrieben, in einer Menge zwischen 0, 1 und 1, 0 Gew.-lo, berechnet auf das gesamte Schmierfettgemisch, verwendet.
Die Schmierfette können auf jede geeignete Weise nach den in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden. Die wirksamste Herstellungsweise ist eine solche, bei welcher der sogenannte"Di- rekt-Transfer-Prozess; angewendet wird. Die bei diesem Prozess durchgeführten Arbeitsstufen können kurz wie folgt beschrieben werden : Ton wird in Wasser dispergiert unter Bildung einer 1-bis 4'% gen wässeri- gen Dispersion, von welcher die Gangart durch Sedimentation oder Zentrifugieren unter Gewinnung einer gereinigten Tondispersion, die etwa 10 Gel. -% als Calcit enthält, abgetrennt wird.
Die wässerige Tondispersion wird dann mit dem hydrophoben, oberflächenaktiven Mittel und mindestens einem Teil der Mineralölkomponente unter ausreichendem Rühren vereinigt, um eine innige Oberflächenberührung der Bestandteile zu dem Zweck zu erzielen, eine Adsorption des oberflächenaktiven Mittels auf der Tonoberfläche zu ermöglichen. Das oleophile Tonprodukt verbindet sich mit dem Öl und trennt sich von dem grösseren Teil des Wassers. Das zurückbleibende Öl und das oleophile Tonprodukt, das noch nass ist, werden so hoch erhitzt, dass im wesentlichen die Gesamtmenge des Wassers verdampft. Die Komponenten
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werden entweder während der Wasserverdampfung oder nach dieser einer scharfen scherenden Einwirkung unterworfen, wobei in diesem Zeitpunkt etwa noch vorhandenes, zur Ergänzung erwünschtes Schmieröl zugesetzt werden kann.
Die Hochdruckzusatzmittel, nämlich das Erdalkalicarbonat, Sulfid und bzw. oder
Bleinaphthenat, können in jedem geeigneten Stadium zugesetzt werden ; es wird aber vorgezogen, dass sie im Anschluss an die Wasserentfernung einverleibt werden. Das Calciumcarbonat, das nach dem Ent- fernen der Gangart zurückbleibt, kann die Gesamtmasse oder einen Teil des erforderlichen Carbonats darstellen. Die Zusatzmittel können als trockenes Material entweder getrennt oder gemeinsam zugege- ben werden. Vorzugsweise sollen sie aber als Ölschlamm oder als Konzentrat zu dem im übrigen fertigen
Schmierfettgemisch zugesetzt werden.
Wenn man auch günstige Resultate durch einfaches Einverleiben und Homogenisieren erzielen kann, so wird doch vorgezogen, dass die so modifizierten Schmierfettmi- schungen einer starken Scherung unterworfen werden, da gefunden wurde, dass hiedurch die Wirksamkeit der Hochdruckzusatzmittel, vermutlich infolge der gründlichere Dispergierung der Zusatzstoffe durch die gesamte Schmierfettmischung, erhöht wird.
Bevorzugte Gemische sind solche, welche einen überwiegenden Anteil an mineralischem Schmieröl, 2, 5-10 Gew.-% Ton, 0, 25-1% Erdalkalicarbonat, 0, 0-1, 25, vorzugsweise 0, 25-1, 0 Gew.-% Sul- fid, 0, 0-0, 65 Gew.-% Bleinaphthenat und 2, 5-5 Gew.-% einer hydrophoben Aminoverbindung ent- halten, wobei das Gewicht von Ton und Aminoverbindung als getrennte Komponenten ausgedrückt wird, unabhängig davon, ob sie als physikalische Gemische der beiden Stoffe oder als Aminotone vorliegen.
Optimale Mischungen sind solche, die 3 - 70/0 Hektoritton, 0, 3-0, 7% Calciumcarbonat, 0, 5-0, 85% amorphes Antimontrisulfid oder Molybdändisulfid, 0, 35-0,
66% Bleipetroleumnaphthenat und 2-4, 5 Gew.-% der Aminoamide enthalten, die aus 0, 3-0, 6 Äquivalenten C i,-"-Fettsäuren pro Äquivalent des Gemisches von Polyäthylenpolyaminen, wie oben beschrieben, hergestellt sind.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verbesserungen und Hochdruckeigenschaften, die durch Anwesenheit von Erdalkalicarbonat und einem anorganischen Sulfid, ergänzt durch die Anwesenheit eines Bleinaphthenats, erzielt werden.
Beispiel 1 : Zu Vergleichszwecken wurden in sämtlichen Beispielen Mineralöle verwendet. Das gesamte Schmierfett enthielt Hektoritton, der mit 60%, berechnet auf das Gewicht des Tons, eines aus Tallölfettsäuren und dem vorstehend beschriebenen, als Bodenprodukt bei der Herstellung von Äthylendiamin erhaltenen Gemisch von Polyäthylenpolyaminen gebildeten Aminoamids wasserfest gemacht war.
Ein Schmierfett, das 6 Gel.-% Ton und 0, 6% Calciumcarbonat, aber weder amorphes Antimontrisulfid noch Bleinaphthenat enthielt, versagte bei einer Belastung von 9, 1 kg bei dem Timken-Hochdrucktest sowohl unter nassen als auch unter trockenen Arbeitsbedingungen. Wenn das Schmierfett mit
1 Gew. -0/0 amorphem AntimontriSulfid modifiziert wurde, hatte es eine Timken-Belastung trocken von 22, 7 kg pass. Wenn jedoch das Schmierfett mit Wasser gesättigt und dann dem gleichen Timken-Prozess unterworfen wurde, trug es 13,6 kg Belastung, versagte aber bei 15, 9 kg. Wenn das Schmierfett modifiziert wurde mit 0, 5 Gew.-% eines Bleipetroleumnaphthenats, konnte die Menge des amorphen Antimontrisulfids auf 0, 750/0 herabgesetzt werden.
Gleichzeitig erhöhte sich die Timken-Zahl des Schmierfettes bei Sättigung mit Wasser auf 31,7 kg (pass). Die Einverleibung von 1 Gel.-% oder mehr Bleinaphthenat in die hier beschriebenen Schmierfette führte dazu, dass das Gemisch seine Schmierfettstruktur verlor.
Der Timken-Hochdrucktest ist in ASTM Bulletin, 228, Feber 1958, S. 28-31, beschrieben.
Das bei diesen Versuchen verwendete amorphe Antimontrisulfid wurde durch Fällung hergestellt, indem Schwefelwasserstoff zu einer wässerigen Lösung von Antimontrichlorid zugeführt wurde. Die so hergestellten Sulfide waren ziegelrot und hatten vor dem Schmelzen im Vergleich zu kristallinen Antimonsulfiden ein verhältnismässig niedriges spezifisches Gewicht. Die modifizierten Schmierfette wurden durch Verformen der Schmierfette nach dem beschriebenen direkten Transferprozess mit darauffolgender Zugabe des Antimontrisulfids und bzw. oder des Bleinaphthenats in Form eines Ölschlammes hergestellt.
Beispiel 2 : Es wurden Schmierfette in der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammenstellung hergestellt, soweit es sich um Öl, Ton und wasserfestmachendes Mittel handelt. Proben dieser Schmierfette wurden entweder mit Antimontrisulfid oder mit Calciumcarbonat, wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, modifiziert.
Diese Tabelle zeigt die Wirksamkeit unter extremen Drücken von wesentlichen Mengen Calciumcarbonat und die ausserordentlich starke Herabsetzung des Calciumcarbonat-Erfordernisses bei Kombination mit Antimontrisulfid oder Molybdänsulfid in dem gleichen Schmierfett.
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Tabelle 1
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<tb> Schmier- <SEP> Sb2S3 <SEP> CaCO3 <SEP> Molybdän- <SEP> Timken-Test, <SEP> kg
<tb> fett <SEP> disulfid <SEP> Gleiten <SEP> Fressen
<tb> A-0, <SEP> 6 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP>
<tb> B. <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C6, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP>
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 75-13, <SEP> 6 <SEP> 15,9
<tb> E <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> - <SEP> 13,6 <SEP> 15,9
<tb> F0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 18.
<SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>
<tb> G <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 6-22, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> H <SEP> 0,25 <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> 0,5 <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 24,8
<tb> J-5, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> K <SEP> - <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> L <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>
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Lubricating grease mixture
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The form of the invention is based on the finding that working under wet conditions greatly affects the effectiveness of the sulfide as a high-pressure additive (even if good effects are otherwise achieved with dry work), but that this can be corrected and even improved by the presence of lead naphthenate . However, it has also been found that the amount of naphthenate is limited by the deleterious effect of naphthenate on the consistency of the grease when the naphthenate is used in more than narrowly limited amounts. When the additional amount. is greater than the aforementioned limited amounts, the grease structure can practically even be destroyed.
The alkaline earth carbonates which are used in the lubricating greases according to the invention comprise in particular calcium, magnesium or barium carbonate and are preferably relatively pure, i.e. H. relatively free from abrasive impurities such as silicon dioxide. It is therefore precipitated lime u. Like. Preferred. If the alkaline earth carbonate is the only extreme pressure additive present, amounts between 3 and 7.5%, calculated on the total grease mixture, can be used. It has been found that these substantial amounts of the carbonate result in a substantial increase in the loading capacity of the lubricating grease, although smaller amounts, which can often be present as impurities, have no noticeable effect.
For example, one practical measure often used in the industrial manufacture of clay for use as a grease gelling agent is to mechanically separate the gangue from the raw clay.
This gangue often remains in small amounts (in the order of magnitude of 5 to 10% by weight of the dry clay) as calcite (calcium carbonate) in the clay. This small amount is insufficient to cause any noticeable change in the extreme pressure properties of the greases that may be made from such clay. Other means of making clay greases which require intensive processing are by completely removing the calcite impurities. Lubricating greases made from such clays do not contain alkaline earth carbonates.
When used in conjunction with an inorganic sulfide and / or a lead naphthenate, however, the amount of alkaline earth carbonate can be down to as low a value as e.g. B. 0.03 wt .-%, and preferably the amount is in the range of 0.3 to 1.5ufo, calculated on the total grease mixture.
The inorganic sulfides which can be employed in conjunction with the alkaline earth carbonate include molybdenum disulfide, amorphous antimony sulfide, and mixtures thereof. The amorphous antimony sulfide can be clearly separated from the crystalline antimony sulfide. The latter, which is normally obtained from the reconditioning of certain minerals such as stibnite, causes chafing on the metal parts. This can be attributed either to the extraordinary hardness of the crystals or to the naturally occurring impurities such as silicates or silicon dioxide. The amorphous antimony sulfides (e.g., antimony trisulfide, antimony tetrasulfide, or antimony pentasulfide and mixtures thereof) vary in color from yellow to gray.
Usually, however, they show a reddish tinge, fluctuating depending on the specific measures used during production and in particular on the particle size of the amorphous sulfide. They are preferably obtained by precipitating the antimony sulfide from an aqueous solution of a water-soluble antimony salt such as antimonyl chloride by treatment with a sulfide such as sodium sulfide or hydrogen sulfide.
In order to bring about a satisfactory improvement in the high-pressure properties of the class of lubricating greases under consideration, it is desirable to use 0.1-1.25% by weight of the sulfide. It is advisable to reduce the amount to this maximum value in view of the relatively high costs
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However, the lubricating greases provided are relatively unstable in their structure and, due to the large amount of sulfide required for this purpose, excessively expensive.
In an amount of 0.1 to 1.25% by weight, the sulfide does not cause any noticeable gelation or thickening of the clay grease, since there is always a sufficient amount of oleophilic clay product present to induce the formation of a grease structure of the mixture in question.
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only small amounts of carbonate lead to a significantly increased Timken value, even if only 0.1-1.250 sulfide is used.
The addition of an inorganic sulfide to clay grease which contains an alkaline earth carbonate promotes the extreme pressure properties of the grease mixture under consideration, while at the same time the requirement for carbonate is greatly reduced. This is especially noticeable when little or
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no water is present as an impurity or component of the grease. However, if the grease becomes contaminated with water, the effect of the sulfide as an extreme pressure additive is significantly impaired. Since wet working conditions are often present, even if heavy exposure is required, such as B. in steel rolling mills, every satisfactory grease mixture must guarantee high pressure lubrication even in the presence of water.
According to one embodiment of the invention, it has been found that lead naphthenate, when used to supplement the carbonate (with or without sulfide), fulfills the function of providing the extreme pressure properties of the greases tested, which are achieved under dry conditions, even under wet conditions maintains and sometimes even brings about even higher extreme pressure properties in unexpected ways. It has already been noted that it is necessary to limit the amount of lead naphthenate, said amount being between 0.1 and 0.75% lead naphthenate, calculated on the weight of the total grease mixture.
Lead naphthenates are well known substances and can be prepared by reacting lead compounds with naphthenic acid, e.g. B. those obtained from certain American crude oils. in particular the naphthenic acids derived from Californian crude oils. The naphthenic acids are obtained as mixtures and have average molecular weights of about 250 or higher, generally 250 to 1000. In the manufacture of lead naphthenate, the required amount of a lead oxide, such as red lead, is added to the acids and the temperature is raised sufficiently to achieve that To initiate a reaction. The amount of lead in the finished product is on the order of 25 to 35% by weight. It is preferred to prepare the lead naphthenate from the oxide rather than using lead salts, although if desired e.g. B.
Lead carbonate could also be used.
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Have 25 milliequivalents of base exchange capacity / g, usually between 25 and 100 milliequivalents / g. The clays particularly considered here include in particular the montmorillonites, such as sodium, potassium, lithium and the other bentonites, especially of the Wyoming bentonite type. Magnesium bentonites, which are sometimes also referred to as hectorites, are even more preferred.
These clays are characterized by an unbalanced crystal structure and are believed to have negative charges that are normally neutralized by inorganic cations.
The aforementioned clays are preferably made by absorption of one or more olefinic, cationic. surfactants such as aliphatic amines, imidazolines and aminoamides. The clays are preferably present in such an amount that they are sufficient to induce greasing of the lubricating oil.
This usually occurs in the range of 2.5 to 10% by weight of the strongly base-exchanging clay (calculated on the inorganic clay content of the oleophilic clay) to a certain extent depending on the particular clay used, the chemical constitution of the main lubricating oil components and the Amounts of other components present in the grease mixture.
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Clay "includes clays, so-called" onium clays "contain reaction products of oleophilic ammonium bases (or their salts) and clay.
Even if aliphatic amines and imidazolines with at least 18 carbon atoms per molecule can be used in order to give the lubricating mixtures water resistance, extremely preferred substances for this purpose are the aminoamides, which are made from aliphatic monocarboxylic acids with 10-22 carbon atoms per molecule and polyalkylene polyamines are formed. Even more favorable aminoamides are those which are formed by reacting 0.3 to 0.6 equivalents of the fatty acids mentioned (saturated and unsaturated) and a mixture of 1 equivalent of polyethylene polyamines. wherein 20-80 wt .-% of the mixture comprises polyamines containing 2 to 3 nitrogen atoms per molecule, while the remaining fraction is polyethylene polyamine having an average molecular weight in the range of 200 to 500.
Other suitable amino amides are amino amides of polyaminoxy compounds. which contain an average of at least 3 amino nitrogen atoms and oxy groups (calculated together) per molecule. The preferred starting materials for making such polyaminooxy compounds are epichlorohydrin and ammonia which, when reacted together, form a complex series of hydroxypolypropylene polyamines. These in turn are then reacted with fatty acids, as has been described above with regard to the formation of aminoamides.
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Amount sufficient to provide the clay with substantial hydrophobic properties. This is understood to mean the stability of the clay in terms of maintaining its grease structure, even if the grease structure is contaminated by water.
Suitable mixtures of polyethylene polyamines are those normally obtained as bottoms in the process of making ethylene diamine. As a result, the mixture usually contains a highly complex material and may even contain small amounts of oxidized substances.
The fatty acids to be used to make aminoamides have 10-22 carbon atoms per molecule. If at least 50% of the acids are unsaturated, relatively higher average carbon chain lengths can be tolerated, preferably 17-19 carbon atoms per molecule on average. However, when the more permanent saturated acids predominate, it is preferred that the acids have 10-16 carbon atoms per molecule. The aminoamides formed in the process can be either liquid or solid, depending in part on the degree of saturation of the acids used.
In order to produce a product that is sufficiently fluid at the temperature that occurs in the production of grease, it is desirable to use a mixture of fatty acids in which at least. 50% by weight of this mixture comprises acids having at least one double bond per molecule when the average carbon content is 17-19 carbon atoms per molecule. However, by using the saturated acids in the production of the amino amide, lubricating greases are obtained which are significantly more resistant to oxidation.
A suitable group of acids includes oleic and tall oil acids, which are typical representatives of unsaturated acids, and the more desirable saturated acids such as caproic, undecyl, lauric, myristic and palmitic acids. A suitable source of unsaturated acids is tall oil, while coconut oil is a convenient source of saturated fatty acids which result in liquid aminoamides. These aminoamides are preferably prepared by heating the fatty acids and polyamines to temperatures between about 125 and 2500 ° C. for reaction times between about 0.5 and 16 hours.
The predominant component of the lubricating grease mixture is naturally the lubricating oil. The oil component in greases can be any of the lubricating oils that are normally used to build grease blends. Refined, unrefined or semi-refined
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sen are used. Various groups of synthetic lubricants are known in the art and include, among other things, in particular aliphatic dicarboxylic acid esters such as bis (2-ethylhexyl) - sebacate, aliphatic silicates, fluorates and phosphates.
If desired, constituents for the lubricating grease mixtures according to the invention which are still to be added are components which are used to improve the resistance to oxidation or as corrosion protection agents. Aromatic amines are known to be antioxidants and particularly include the phenyl and naphthyl amines, including diphenylamine, phenyl-a-naphthylamine, phenyl-ss-naphthylamine and their analogues and homologues. Suitable anti-corrosion agents include, in particular, the alkali nitrites, such as sodium and potassium nitrite, and the reaction products of terpenes with a phosphorus-containing halide, such as the phosphorus chlorides. A supplementary additive, as described above, is expediently used in an amount between 0.1 and 1.0 percent by weight, calculated on the total lubricating grease mixture.
The greases can be prepared in any suitable manner using methods known in the art. The most effective production method is one in which the so-called "direct transfer process" is used. The work steps carried out in this process can be briefly described as follows: Clay is dispersed in water to form a 1 to 4% in an aqueous dispersion from which the gangue is separated by sedimentation or centrifugation to obtain a purified clay dispersion which contains about 10% gel as calcite.
The aqueous clay dispersion is then combined with the hydrophobic surfactant and at least a portion of the mineral oil component with sufficient agitation to achieve intimate surface contact of the ingredients for the purpose of allowing adsorption of the surfactant onto the clay surface. The oleophilic clay product combines with the oil and separates from the greater part of the water. The remaining oil and the oleophilic clay product, which is still wet, are heated to such an extent that essentially all of the water evaporates. The components
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are subjected to a sharp shearing action either during or after the evaporation of the water, at which point any lubricating oil that is still present and desired as a supplement can be added.
The extreme pressure additives, namely the alkaline earth carbonate, sulfide and or or
Lead naphthenate, can be added at any convenient stage; however, it is preferred that they be incorporated following water removal. The calcium carbonate that remains after the gangue is removed can represent all or part of the carbonate required. The additives can either be added separately or together as dry material. However, they should preferably be produced as an oil sludge or as a concentrate for the rest
Lubricating grease mixture can be added.
Although favorable results can be achieved by simply incorporating and homogenizing them, it is preferred that the lubricating grease mixtures modified in this way be subjected to strong shear, since this has been found to increase the effectiveness of the extreme pressure additives, presumably as a result of the more thorough dispersion of the additives the total grease mixture is increased.
Preferred mixtures are those which contain a predominant proportion of mineral lubricating oil, 2.5-10 wt.% Clay, 0.25-1% alkaline earth carbonate, 0.0-1.25, preferably 0.25-1.0 wt. -% sulphide, 0, 0-0, 65% by weight lead naphthenate and 2, 5-5% by weight of a hydrophobic amino compound, the weight of clay and amino compound being expressed as separate components, regardless of this whether they are present as physical mixtures of the two substances or as amino clays.
Optimal mixtures are those that contain 3 - 70/0 hectorite clay, 0.3-0.7% calcium carbonate, 0.5-0, 85% amorphous antimony trisulfide or molybdenum disulfide, 0.35-0,
Contain 66% lead petroleum naphthenate and 2-4.5% by weight of the amino amides made from 0.3-0.6 equivalents of C i "fatty acids per equivalent of the mixture of polyethylene polyamines as described above.
The following examples illustrate the improvements and extreme pressure properties achieved by the presence of alkaline earth carbonate and an inorganic sulfide supplemented by the presence of a lead naphthenate.
Example 1: For comparison purposes, mineral oils were used in all examples. The total grease contained hectorite clay which was waterproofed at 60%, calculated on the weight of the clay, of an amino amide formed from tall oil fatty acids and the above-described mixture of polyethylene polyamines obtained as a bottom product in the manufacture of ethylene diamine.
A grease containing 6 gel% clay and 0.6% calcium carbonate but neither amorphous antimony trisulfide nor lead naphthenate failed the Timken high pressure test at a load of 9.1 kg in both wet and dry working conditions. If the grease with
1% by weight of amorphous antimony trisulfide was modified, it had a Timken load dry of 22.7 kg pass. However, when the grease was saturated with water and then subjected to the same Timken process, it carried 13.6 kg of load but failed at 15.9 kg. When the grease was modified with 0.5% by weight of a lead tetroleum naphthenate, the amount of amorphous antimony trisulfide could be reduced to 0.750/0.
At the same time, the Timken number of the grease increased to 31.7 kg (pass) when saturated with water. The incorporation of 1 gel percent or more lead naphthenate in the greases described herein caused the mixture to lose its grease structure.
The Timken high pressure test is described in ASTM Bulletin, 228, Feber 1958, pp. 28-31.
The amorphous antimony trisulfide used in these experiments was prepared by precipitation by adding hydrogen sulfide to an aqueous solution of antimony trichloride. The sulfides produced in this way were brick-red and had a relatively low specific gravity before melting compared to crystalline antimony sulfides. The modified lubricating greases were produced by shaping the greases according to the direct transfer process described with subsequent addition of the antimony trisulfide and / or the lead naphthenate in the form of an oil sludge.
Example 2: Lubricating greases were produced in the combination described in Example 1 as far as oil, clay and waterproofing agent are concerned. Samples of these greases were modified with either antimony trisulfide or calcium carbonate as shown in Table 1 below.
This table shows the effectiveness under extreme pressures of substantial amounts of calcium carbonate and the extraordinarily strong reduction in the calcium carbonate requirement when combined with antimony trisulfide or molybdenum sulfide in the same lubricating grease.
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Table 1
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<tb> Lubricating <SEP> Sb2S3 <SEP> CaCO3 <SEP> Molybdenum <SEP> Timken test, <SEP> kg
<tb> bold <SEP> disulfide <SEP> sliding <SEP> fretting
<tb> A-0, <SEP> 6 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP>
<tb> B. <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C6, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP>
<tb> D <SEP> 0, <SEP> 75-13, <SEP> 6 <SEP> 15.9
<tb> E <SEP> 0.3 <SEP> 0.6 <SEP> - <SEP> 13.6 <SEP> 15.9
<tb> F0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 18.
<SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>
<tb> G <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 6-22, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP>
<tb> H <SEP> 0.25 <SEP> 1.6 <SEP> - <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> 0.5 <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 24.8
<tb> J-5, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> K <SEP> - <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb> L <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP>
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