AT236363B

AT236363B - Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon-(1,4)

Info

Publication number: AT236363B
Application number: AT899363A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1962-02-13
Publication date: 1964-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (1. 4)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (l, 4) aus 2, 5-Di- cyano-3, 6-dihalogen- bzw. aus 2, 5-Dicyano-3, 6-dialkoxy-benzochinonen.

Nach Angaben in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 44 [1911], S. 3469, soll bei der Umsetzung von Chloranil mit Kaliumcyanid 2, 5-Dihydroxy-3, 6-dicyano-benzochinon- (1. 4), die sogenannte Cyananilsäure entstehen. Die so hergestellte Verbindung hat sich aber bei der Nachuntersuchung als 2, 3-Dicyano-5, 6-dichlor-hydrochinon erwiesen. In Bestätigung der Befunde von E. A. Braude und Mitarbeiters (Journal Chemical Society, London 1954, S. 3569) hat sich bei eigenen Untersuchungen gezeigt, dass die Einführung weiterer Cyanogruppen in 2, 3-Dicyano-5, 6-dihalogen-chinone und 2, 3-Dicyano- - 5, 6-dihalogen-hydrochinone nicht gelingt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Tetracyano-benzochinon- (l, 4) in der Weise herstellen kann, dass man ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon- (l, 4) oder ein daraus durch Einwirkung eines niederen aliphatischen Alkohols entstandenes 2, 5 -Dicyano -3, 6 -dialkoxy -benzochinon - (1, 4) durch Behandeln mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin in ein entsprechendes 2, 5-Di- cyano-3, 6-diamino-benzochinon-derivat überführt und auf letzteres ein Alkalicyanid bzw. Erdalkalicyanid in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken lässt, worauf man das so erhaltene Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in Tetracyano-benzochinon- (l, 4) überführt.

Der Reaktionsverlauf sei am nachstehenden Schema, worin R einen niederen aliphatischen Rest, N : : : : : den Rest eines primären oder sekundären Amins oder den Ammoniakrest, X ein Halogenatom und Me ein Alkali-oder Erdalkalimetall bedeuten, erläutert :
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zur Herstellung vonTetracyano.-benzochinonchinoneIII überzuführen, diese mit Cyaniden in Gegenwart niederer aliphatischer Alkohole zu behandeln, wobei das Hydrochinonderivat IV entsteht, und letzteres dann mit nitrosen Gasen zum Chinon V zu oxy- dieren.

Zur Herstellung der 2, 5-Dicyano-3, 6-diamino-derivate können primäre und sekundäre Amine und
Ammoniak verwendet werden. Beispielsweise seien Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Hexylamin, Ben- zylamin, Äthylenimin, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin genannt.

Die Herstellung der als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Chinone I sei am Beispiel der Synthese von 2,5-Dicyano-3,6-dibrom-benzochinon-(1,4) erläutert. Diese Verbindung kann z. B. in der Weise hergestellt werden, dass man gemäss Journal Organic Chemistry 19 [19541, S. 510, auf den aus Hydrochinon und Kohlendioxyd bei 2250C unter 100 at und anschliessende Veresterung hergestellten 2,5-Dihydroxy-terephthalsäure-diäthylester entsprechend der in Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 21 [ 1888], S.

1759, beschriebenen Methode oder besser in Gegenwart von Aluminiumchlorid Brom einwirken lässt, den so erhaltenen 2, 5-Dihydroxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-diäthylester mittels Dimethylsulfat methyliert, die Estergruppen alkalisch verseift, die freien Carboxylgruppen mit Thionylchlorid in Säurechloridgruppen umwandelt, diese mit Ammoniak in Carboximidgruppen und anschliessend durch Einwirkung von Thionylchlorid in Cyanogruppen überführt, das so erhaltene l, 4-Dimethoxy-2, 5-di- cyano-3, 6-dibrombenzol mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei 180 C entmethyliert und das hiebei entstehende Hydrochinonderivat durch Einwirkung von nitrosen Gasen in 2, 5-Di- cyano-3, 6-dibrom-benzochinon- (l, 4) überführt.

Andere 3, 6-Dihalogenderivate können in analoger Weise oder nach an sich bekannten Halogenaustauschverfahren hergestellt werden. So gelangt man zum 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon- (l, 4), wenn man bei der vorstehend beschriebenen Synthese an Stelle von Brom Chlor einsetzt. 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon kann auch z. B. in folgender Weise erhalten werden ; bei der Einwirkung von Chlor auf Succinylobernsteinsäurediäthylester entsteht in guter Ausbeute 2, 5-Dicarbäthoxy-3, 6-dichlor-hydrochinon (Fp. 123-124 C), das durch Methylierung, z. B. mit Dimethylsulfat, in den entsprechenden Hydrochinon-dimethyläther (Fp. 690C) übergeht. Daraus erhält man durch Verseifung, z.

B. mit alkoholischer Kalilauge, die freie Dicarbonsäure, die bei 225
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(Fp. oberhalb 310 C unter Zersetzung) erhält. Durch Einwirkung von Thionylchlorid in Dimethylformamid in der Kälte entsteht der 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-hydrochinon-dimethyläther (Fp. 2130C), der durch Erhitzen mit Aluminiumchlorid auf etwa 1800C entmethyliert wird. Die Oxydation zum 2, 5-Dicyano-3, 6-dichlor-benzochinon wird vorteilhaft unter Einwirkung von nitrosen Gasen durchgeführt.
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5-Dicyano-cyano-3, 6-dibrom-benzochinon mit Natriumjodid in Aceton bzw. durch Umsetzung von 2, 5-Dicyano- - 3, 6-dichlor-benzochinon mit wasserfreiem Kaliumfluorid in Dimethylsulfoxyd hergestellt werden.

Als Cyanide kommen sowohl Alkalicyanide, insbesondere Natrium - und Kaliumcyanid, als auch Erd- alkalicyanide, z. B. Calciumcyanid, als Alkohole solche mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol und Äthanol, in Betracht. Es ist zweckmässig, wasserfreie Alkohole zu verwenden, da in wasserhaltigen Alkoholen infolge Hydrolyse zu Cyananilsäure eine Ausbeuteverringerung eintritt.

Die erfindungsgemässe Herstellung des Tetracyano-hydrochinons überein 2, 5-Dicyano-3, 6-diami- no-benzochinon-derivat wird vorteilhaft so vorgenommen, dass man auf ein 2, 5-Dicyano-3, 6-dihalogen-benzochinon Ammoniak oder ein Amin einwirken lässt. Für diese Reaktion hat sich als Lösungsmittel Acetonitril besonders bewährt. Die Diaminoderivate können jedoch auch aus den oben erwähnten Dialkoxyderivaten durch Umsetzung mit Aminen gewonnen werden. Durch Einwirkung von Cyaniden auf diese Diaminoderivate in Gegenwart eines niederen Alkohols gelangt man zum Tetracyano-hydrochinon.

Zur Überführung des Tetracyano-hydrochinons in das Chinonderivat verfährt man zweckmässig so, dass man das Hydrochinon in einem inerten Lösungsmittel aufnimmt und mit kondensierten nitrosen Gasen unter Feuchtigkeitsausschluss rührt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform.

Anschliessend wird das gelbe Produkt abfiltriert und gegebenenfalls durch Lösen, z. B. in Methylenchlorid oder Dichloräthan, und Abziehen des Lösungsmittels gereinigt.

Das Verfahrensprodukt stellt ein aussergewöhnliches Oxydationsmittel dar. Es wird z. B. beim Auflösen in Alkohol, Wasser (sauer oder alkalisch) oder in Methylenchlorid-Lösung beim Einfügen von Tetralin, Triphenylmethan oder p-Xylol zum Hydrochinon reduziert.

Das Verfahrensprodukt besitzt ferner die Eigenschaft, mit aromatischen Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Pyren, Chrysen u. a., tieffarbige Aromatenkomplexe zu bilden.

Der Komplex mit Pyren ist in Lösung blaugrün. Er scheidet sich aus Methylenchlorid in kupferglän-
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trum tritt eine Verschiebung der Banden nach grösseren Wellenlängen auf. Das Verfahrenserzeugnis kann daher als Reagens auf oder zum Nachweis von Aromaten verwendet werden.

Auch das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung als Zwischenprodukt auftretende Tetracyano-hydrochinon bildet Aromatenkomplexe. Der Komplex mit Pyren im Verhältnis 1 : 1 bildet rote Nadeln, die beim Erhitzen bis 3500C nicht schmelzen und im IR-Spektrum eine schwache Verschiebung der Pyrenbanden nach kürzeren Wellenlängen zeigen (Analyse : ber. : 75. 72% Ci 2, 91% H ; gef. : 75, 86% C ; 2, 97% H).

Sowohl die genannten Komplexe des Tetracyanochinons als auch solche des aus Tetracyano-benzochinon leicht erhältlichen Anionenradikals zeichnen sich insbesondere durch grosse Stabilität und eine aussergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit aus. Die Verfahrenserzeugnisse stellen daher wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen mit Halbleiter-Eigenschaften dar.

Darüber hinaus kann das Tetracyano-benzochinon- (l, 4) als Zwischenprodukt zur Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden.

Beispiel : a) 2, 5-Dicyano-3, 6-dimorpholino-benzochinon :
150 mg 2,5-Dicyano-3, 6-dimethoxy-benzochinon werden in 20 ml wasserfreiem Acetonitril in der Hitze gelöst und 1/2 ml Morpholin zugesetzt. Man erwärmt kurz, wobei eine dunkelrote Lösung entsteht, aus der sich beim Abkühlen rote Nadeln ausscheiden. Diese werden abfiltriert und mit kaltem Acetonitril gewaschen. Zur Reinigung kann aus Eisessig umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 190 mg (84, 54% der Theorie).

Analyse : ber. : 58, 50% C 4, 88% H 17, 08% N
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8. 2,5-Dimethoxy-3,6-dibrom-terephtahalsäure-dinitril: 9, 5 g trockenes Dimethoxy-dibrom-terephthalsäure-diamid werden in 50 ml absolutem Dimethylformamid gelöst (das Dimethylformamid wird zuvor über CaH destilliert). Zu der braunen Lösung gibt man 10 ml zweifach destilliertes Thionylchlorid.

Während der Zugabe kühlt man die Mischung mit Eisl Kochsalz. Die Temperatur soll möglichst niedrig, vorzugsweise nicht über 30 C, sein. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, was man am Sinken der Temperatur erkennt, nimmt man das Gefäss aus der Kühlmischung heraus und lässt es bei Zimmertemperatur noch 1 h stehen. Dann kühlt man nochmals stark ab und filtriert die ausgefallenen farblosen Kristalle ab. Man erhält 4, 9 g (57, 7% der Theorie) Dimethoxy- -dibrom-terephthalsäure-dinitril. Die aus Eisessig umkristallisierte Verbindung schmilzt bei 2400C und
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1/2 h bei dieser Temperatur. Dann lässt man erkalten, pulverisiert den grünlichen Schmelzkuchen und kocht ihn mit starker Salzsäure auf.

Den abzentrifugierten grüngrauen Rückstand wäscht man mit Wasser aus und trocknet ihn. Ausbeute : 5, 9 g (92, 50/0 der Theorie). Das Diacetat schmilzt bei 218 C.

10. 2, 5-Dicyan-3, 6-dibrom-benzochinon :
12, 1 g 2, 5-Dihydroxy-3, 6-dibrom-terephthalsäure-dinitril werden in 120 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 12 ml kondensierte nitrose Gase zugegeben. Die Mischung wird 1 h lang bei Zimmertemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit gerührt und dann abfiltriert. Das entstandene gelbe Chinon wird mit wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, in warmem, trockenem Benzol gelöst und die im Vakuum etwas eingeengte Lösung mit dem gleichen Volumen n-Heptan versetzt. Das ausgefallene gelbe Kristallpulver wird abgesaugt und unter Feuchtigkeitsausschluss vom Heptan befreit. Die Ausbeute an dem oben genannten Chinon beträgt 9, 5 (95% der Theorie). Es zeigt keinen Schmelzpunkt, sondern wird beim Erhitzen langsam schwarz.

Das IR-Spektrum zeigt neben der Nitrilbande eine starke Carbonylbande.

Analyse :
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Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Tetracyano-benzochinon- (l, 4), dadurch gekennzeichnet, dass man EMI6.2 eines niederen aliphatischen Alkohols einwirken lässt, worauf man das so erhaltene Tetracyano-hydrochinon durch Behandeln mit nitrosen Gasen in Tetracyano-benzochinon-(1,4)überführt.