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Verfahren und Einrichtung zum Herstellen von hochreinem Gallium
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Vorteil gegenüber jenen Verfahren, der darin besteht. dass der Reinigungseffekt vom Abscheidungspotential unabhängig ist ; man kann also mit verhältnismässig hoher Zellenspannung arbeiten und erhält bereits bei einmaligem Abscheidungsprozess hochreines Gallium, das den Reinheitsanforderungen der Halbleitertechnik in hohem Masse gerecht wird.
Die Erfindung baut auf der Feststellung auf, dass die Galliumkomplexe vom vorgenannten Typ in Benzol oder dessen Derivaten, eine gute Löslichkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen und dass aus sol- chen Lösungen als Elektrolyt Gallium abgeschieden werden kann. Dies war umso weniger zu erwarten, als die genannten Komplexe salzartig aufgebaut sind. Tatsächlich hat es sich gezeigt, dass z. B. die Löslich- keit von Ga [GaCL] und GaEGaBr] in Benzol bei 20 C etwa 1200 g/l beträgt ; sie ist etwas geringer bei Toluol und Xylol.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit (X in (1 - cm -1) des erfindungsgemässen Elek- trolyten ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> X <SEP> bei <SEP> 220C <SEP> X <SEP> bei <SEP> 40 C
<tb> in <SEP> Grew.-%
<tb> Ga <SEP> [GaC <SEP> ] <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 57, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Ga[GaBr4] <SEP> 50. <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 02 <SEP> 0. <SEP> 04 <SEP>
<tb> 57, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
Ein weiterer Vorteil gegenüber den bisher bekannten Verfahren bringt bereits die Herstellung des Elektrolyten.
Die Darstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Galliumkomplexe erfolgt in an sich
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nach folgenden Reaktionsgleichungen :
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Der Komplex wird mit Benzol oder dessen Derivaten, wie z. B. Toluol oder Xylol, in einem Extraktor, z. B. in einer Soxhiet-Apparatur, extrahiert und auf diese Weise der erfindungsgemässe Elektrolyt gewonnen. Auf Grund der Unlöslichkeit vieler Metallhalogenide im Extraktionsmittel wird schon bei diesem Prozess ein erheblicher Reinigungseffekt erzielt.
Daher kann bereits durch einmalige Raffination nach dem erfindungsgemässen Verfahren der aus Tabelle 2 ersichtliche grosse Reinigungseffekt erzielt werden :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Fremdelemente <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Fremdelemente
<tb> des <SEP> anodisch <SEP> eingesetzten <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM <SEP> des <SEP> kathodisch <SEP> abgeschiedenen <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM
<tb> (10-4%) <SEP> (10-4%)
<tb> Pb <SEP> 49 <SEP> 10
<tb> Fe <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Ag <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Hg <SEP> 66 <SEP> < <SEP> 1
<tb> Cu <SEP> 14 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Si <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 4
<tb> Mg <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> < <SEP> 0,05
<tb> Zn <SEP> 14 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb>
Durch zweimalige Raffination kann der Reinigungseffekt,
wie aus Tabelle 3 hervorgeht, noch erheblich gesteigert werden.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Konzentration <SEP> der <SEP> Fremdelemente
<tb> des <SEP> zweifach <SEP> kathodisch <SEP> abgeschiedenen <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM
<tb> (10%)
<tb> Pb <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Fe <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Ag <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Hg <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Cu <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Si <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Zn <SEP> nicht <SEP> nachweisbar
<tb> Mg <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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Die Wirkungsweise des Umlaufsysterns beruht auf dem Thermosyphon-Prinzip : Der durch das Heizbad erwärmte Elektrolyt steigt in dem Umlaufschenkel 8 nach oben und gelangt über den gekühlten Schenkel 9 wieder in den unteren Teil der Elektrolysezelle zurück. Diese Lösung erlaubt trotz des erforderlichen vollkommenen Abschlusses der Elektrolysezelle eine verhältnismässig einfache Ausführung.
Durch die Anordnung der Kathode am Eingangstrichter des Umlaufschenkels 8 wird die in ihrem Bereich auf Grund der hohen Stromdichte eintretende starke Joule'sche Erwärmung des Elektrolyten zur Unterstützung des Thermosyphon-Effektes ausgenutzt.
Das Umlaufsystem verhindert das Auftreten eines festen Bodenkörpers von Ga [GaXj auf dem Anodengallium. Dieser würde den ohmschen Widerstand der Zelle wesentlich erhöhen und-bei gleichbleibender Zellenspannung - zu einer Herabsetzung der Stromdichte führen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem Gallium durch elektrolytische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt eine Lösung eines Gallium-Komplexes vom Typ Ga [GaXj, worin X ein Halogen bedeutet, in Benzol oder dessen Derivaten, z. B. Toluol oder Xylol, verwendet wird.
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Method and device for producing high purity gallium
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Advantage over that process that consists in it. that the cleaning effect is independent of the deposition potential; So you can work with a relatively high cell voltage and even with a single deposition process you get high-purity gallium, which meets the purity requirements of semiconductor technology to a high degree.
The invention is based on the finding that the gallium complexes of the aforementioned type in benzene or its derivatives have good solubility and electrical conductivity and that gallium can be deposited as an electrolyte from such solutions. This was all the less to be expected since the complexes mentioned have a salt-like structure. In fact, it has been shown that e.g. B. the solubility of Ga [GaCL] and GaEGaBr] in benzene at 20 C is about 1200 g / l; it is somewhat lower for toluene and xylene.
The specific electrical conductivity (X in (1 − cm −1) of the electrolyte according to the invention can be found in Table 1 below.
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Table 1
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> X <SEP> at <SEP> 220C <SEP> X <SEP> at <SEP> 40 C
<tb> in <SEP> Grew .-%
<tb> Ga <SEP> [GaC <SEP>] <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 57, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Ga [GaBr4] <SEP> 50. <SEP> 9 <SEP> 0. <SEP> 02 <SEP> 0. <SEP> 04 <SEP>
<tb> 57, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb>
The production of the electrolyte already brings another advantage over the previously known processes.
The gallium complexes to be used according to the invention are represented per se
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according to the following reaction equations:
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The complex is with benzene or its derivatives, such as. B. toluene or xylene, in an extractor, e.g. B. in a Soxhiet apparatus, extracted and obtained in this way the electrolyte according to the invention. Due to the insolubility of many metal halides in the extraction agent, a considerable cleaning effect is already achieved with this process.
Therefore, the great cleaning effect shown in Table 2 can already be achieved by a single refining according to the process according to the invention:
Table 2
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> of the <SEP> foreign elements <SEP> Concentration <SEP> of the <SEP> foreign elements
<tb> of the <SEP> anodically <SEP> inserted <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM <SEP> of the <SEP> cathodically <SEP> deposited <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM
<tb> (10-4%) <SEP> (10-4%)
<tb> Pb <SEP> 49 <SEP> 10
<tb> Fe <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Ag <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Hg <SEP> 66 <SEP> <<SEP> 1
<tb> Cu <SEP> 14 <SEP> <<SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Si <SEP> 5 <SEP> <<SEP> 4
<tb> Mg <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> <<SEP> 0.05
<tb> Zn <SEP> 14 <SEP> <<SEP> 0, <SEP> 003 <SEP>
<tb>
By refining twice, the cleaning effect,
as can be seen from Table 3, can be increased considerably.
Table 3
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<tb>
<tb> Concentration <SEP> of the <SEP> foreign elements
<tb> of the <SEP> twice <SEP> cathodically <SEP> deposited <SEP> Ga <SEP> in <SEP> TpM
<tb> (10%)
<tb> Pb <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Fe <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Ag <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Hg <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Cu <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Si <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Zn <SEP> not <SEP> detectable
<tb> Mg <SEP> <<SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
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The functioning of the circulation system is based on the thermosyphon principle: The electrolyte heated by the heating bath rises in the circulation leg 8 and returns via the cooled leg 9 to the lower part of the electrolysis cell. This solution allows a relatively simple design despite the required complete closure of the electrolysis cell.
Due to the arrangement of the cathode at the inlet funnel of the circumferential leg 8, the strong Joule heating of the electrolyte occurring in its area due to the high current density is used to support the thermosyphon effect.
The circulation system prevents the occurrence of a solid bottom body of Ga [GaXj on the anode gallium. This would significantly increase the ohmic resistance of the cell and - if the cell voltage remained the same - lead to a reduction in the current density.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of high-purity gallium by electrodeposition, characterized in that a solution of a gallium complex of the Ga [GaXj, where X is a halogen, in benzene or its derivatives, e.g. B. toluene or xylene is used.