AT239522B

AT239522B - Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Äthylencopolymeren

Info

Publication number: AT239522B
Application number: AT888561A
Authority: AT
Original assignee: Spencer Chemical International
Priority date: 1961-11-23
Filing date: 1961-11-23
Publication date: 1965-04-12

Description

Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Äthyl enc opolymer en
Die Erfindung bezieht sich auf polymere Produkte ; im besonderen betrifft sie Äthylencopolymere in stabilen Emulsionen und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Gemäss der Erfindung werden neuartige wässerige Emulsionen von polymerisiertem Äthylel1 geschaffen. Die Emulsionen stellen ein Latex von guter Stabilität dar und benötigen für ihre Bildung und Aufrechterhaltung kein Emulgiermittel.

Die erfindungsgemässen neuen Emulsionen können durch Polymerisation von Äthylen in einem wässerigen Medium mit einer polymerisierbaren äthylenartig ungesättigten ein-oder mehrbasischen (insbesondere zweibasischen) Carbonsäure oder Sulfonsäure, u. zw. besonders mit derartigen Säuren, die mehr als 12 und zweckmässig nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden.

Beispiele für Säuren dieses Typs, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Äthylensulfonsäure und Styrolsulfonsäure.

Ausser den freien Säuren können auch deren Salze verwendet werden.

Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Beim ansatzweisen Arbeiten werden Wasser und die polymerisierbare, ungesättigte Säure in einen Autoklav eingebracht, die Luft durch Evakuieren entfernt und mit Äthylen nachgespült. Dann wird Äthylen unter Druck eingeführt, der Inhalt unter Bewegen erhitzt und ein geeigneter Polymerisationsinitiator zugesetzt. Nachdem die Polymerisation so weit vorgeschritten ist, dass sich eine Emulsion mit einem hinreichend hohen Feststoffgehalt gebildet hat, was durch zeitweise Probenentnahme festgestellt werden kann, kann die Polymerisation z. B. durch Abkühlen des Autoklaven und Entleeren des weissen flüssigen Latex beendet werden.

Für das Verfahren können alle geeigneten Polymerisationstemperaturen und-drucke angewendet werden, z. B. Drucke von 140 bis 1400 kg/cm2, wobei Drucke von 175 bis 315 kg/cm2 für die Polymerisation besonders geeignet sind. Die für dieDurchführung der Reaktion geeigneten Temperaturen liegen zwischen 60 und 1500C ; zweckmässig bei 70-1200C. Es müssen jedoch Temperatur und Druck in einem bestimmten Verhältnis zueinander stehen, um den gewünschten stabilen wässerigen Latex zu erhalten, da unter andern Bedingungen dieses Ziel nicht erreicht wird.

Als Äthylen-Initiatoren dienen vor allem Alkalimetallpersulfate, insbesondereN atrium- oder Kalium- persulfat. Die Menge des Initiators muss ausreichen, um die Polymerisation des Äthylens bis zu dem gewünschten Feststoffgehalt fortschreiten zu lassen. Im allgemeinen ist eine Menge von 0, 05 bis 2,0 Gew.-Teilen Initiator, bezogen auf 100 Teile des flüssigen Reaktionsmediums, geeignet. Der Initiator muss natürlich so gewählt werden, dass er die Polymerisation unter den gewünschten Bedingungen zu bewirken vermag.

Die Menge an ungesättigter Säure hängt bis zu einem gewissen Grad von der jeweiligen Säure selbst, dem gewünschtenFeststoffgehalt und den angestrebten Eigenschaften des resultierenden Polymeren ab. Im allgemeinenwerden jedochmindestens etwa 1-60 Gew.- , vorzugsweise 1-100/0 der ungesättigten Säure, bezogen auf das Gewicht des polymerisierten Äthylens, bei der Polymerisation eingesetzt.

Gemeinsam mit Wasser können auch wasserlösliche organische Flüssigkeiten, die die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen, verwendet werden. Zweckmässig wird eine merklich tiefer als Wasser siedende Flüssigkeit verwendet, so dass sie, sobald die Emulsion gebildet ist, von dieser abdestilliert werden

kann. Hiezu eignen sich Alkohole, insbesondere tert. Butanol. Ein solches Lösungsmittel kann in Mengen bis zu 40 Gew. -"/0 (bezogen auf Wasser) verwendet werden, wenngleich gewöhnlich nicht mehr als 25% erforderlich sind.

Die Polymerisation kann praktisch bei jedem PH-Wert durchgeführt werden, besonders bei einem PH von 2 bis 12.

Die Polymerisation kann fortgesetzt werden, bis die Konzentration der Feststoffe irgend ein beliebiges Mass erreicht, doch wird sie aus praktischen Gründen im allgemeinen nicht weitergeführt, als bis ungefähr 25 - 30 Gew.-% Feststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, gebildet sind. Werden beim Polymerisationsvorgang direkt höhere Konzentrationen erzielt, haben die Produkte oft nicht so geeignete physikalische Eigenschaften, wie Polymerteilchengrösse und Viskosität, wie bei niedrigeren Konzentrationen. Gewöhnlich wird die Polymerisation aus ökonomischen Gründen bis zu einem Feststoffgehalt von mindestens 12 Gew. -"/0 durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation kann ein allfällig vorhandenes Lösungsmittel oder eine organische Flüssigkeit, wie tert. Butanol, abgetrieben werden. Hierauf kann die Emulsion, wenn gewünscht, durch Destillation unter vermindertem Druck konzentriert werden, um den Feststoffgehalt auf z. B. ungefähr 40-50 Gew. -"/0 zu bringen.

Die äthylenartig ungesättigte Säure bildet offenbar ein Copolymerisat mit dem Äthylen.

Eine Behandlung der Emulsion mit Natriumhydroxyd, Natriumchlorid und Chlorwasserstoffsäure bis zu
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Polymere kann dann z. B. durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet werden. Die Polymeren sind hochschmelzende Feststoffe mit einer Dichte meist im Bereich von 0,94 bis 0,95 und Schmelzpunkten von 90 bis 1500C.

Die erfindungsgemässen Emulsionen eignen sich zum Beschichten von Papier, Ausrüsten von Textilien, für Polituren, Oberflächenüberzüge, wie z. B. Anstriche, u. ähnl. industrielle Zwecke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1: EineMischung von 1600g destilliertem Wasser und 300 g tert. Butanol wurde mit 30 g Methacrylsäure versetzt und die Lösung in einen 4 l fassenden Magne-Dash-Autoklav eingebracht. Der freie Raum wurde durch Evakuieren entlüftet und dann zweimal mit Äthylen unter einem Druck von 7 kg/cmz ausgespült. Dann wurde Äthylen zugeführt, bis ein Druck von 63 kg/cm2 erreicht war. Die Charge wurde unter Bewegen auf 800C erhitzt und dann eine Lösung von 5,0 g Kaliumpersulfat in 100 ml Wasser eingepumpt. Der Druck wurde sodann auf 210 kg/cm2 eingestellt. Nach 1 h wurden weitere 1, 25 g
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erreicht war, wurde die Reaktion durch Abkühlen des Autoklaven beendet und das Produkt herausgenommen.

Das Produkt bildete einen weissen flüssigen Latex mit einer geringen Menge abgeschiedenem festem Polymeren.

Ein Teil des Latex wurde in folgender Weise zum Koagulieren gebracht : 100 ml Latex wurden in 300 ml Wasser, 100ml 10%iger Natriumhydroxydlösung und 100ml 10%iger Natriumchloridlösung versetzt.

Nach dem Vermischen wurden unter kräftigemRühren der Lösung 60 ml konzentrierte Salzsäure in 140 ml Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde auf 500C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Koagulat abfiltriert. Der Filterkuchen wurde nochmals mit 300 ml Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Das Polymere wurde luftgetrocknet.

Beispiel 2 : Eine Mischung von 1600 g destilliertem Wasser und 300 g tert. Butanol wurde mit 30 g destillierter Methacrylsäure versetzt und die Lösung in einen 4 l fassenden Magne-Dash-Autoklav eingebracht. Das Gefäss wurde ausgespült, mit Äthylen beschickt, auf Reaktionstemperatur gebracht und Kaliumpersulfat zugesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Druck wurde auf 210 kg/cm2 eingestellt. Nach ungefähr 1 h wurden 1, 25 g Kaliumpersulfat in 25 g Wasser zugesetzt ; dieser Vorgang wurde 1 h später wiederholt. Wie in Beispiel l wurde Äthylen ergänzt und Proben entnommen. Die Reaktion wurde nach 6 h beendet und das Produkt herausgenommen.

Es bestand aus einem weissen flüssigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 18%. Nach Koagulieren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polymer mit einer Dichte von 0,9457 g/ml und einem Schmelzpunkt von 88 bis 950C erhalten. Es war in Tetralin bei 135 C nur teilweise löslich.

Beispiel 3 : Eine Mischung von 1 600 g destilliertem Wasser und 300 g tert. Butanol wurde mit 60 g Methacrylsäure versetzt und die Lösung in einen 4 l fassenden Magne-Dash-Autoklav eingebracht. Das Gefäss wurde verschlossen, ausgespült, mit Äthylen beschickt und auf Reaktionstemperatur gebracht,

wonach wie in Beispiel l der Katalysator zugesetzt und der Druck eingestellt wurde, nur mit der Ausnah- me, dass als erster Katalysatoranteil 6,0 g Kaliumpersulfat in 119 ml Wasser zugesetzt wurden. Nach
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g Kaliumpersulfatbeendet. DasProdukt war ein flüssiger, weisser Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20, 31o und enthielt eine geringe Menge abgeschiedenes Polymerisat. Nach Koagulieren wie in Beispiel 1 wurde ein Polymerisat mit einer Dichte von 0,9500 erhalten.

Es war teilweise unlöslich in Tetralin bei 1350C und war nicht fliessfähig unter Druck bei 1250C. Eine Analyse des Polymeren ergab einen Kohlenstoffgehalt von 81, 5eo, entsprechend einer Zusammentsetzung des Polymeren in einem Gewichtsverhältnis Äthylèn:Methacrylsäure von 86 : 14.

Beispiel4 :30gMaleinsäurewurdenin1600gdestilliertemWassergelôstund300gtert.Butanol zugesetzt. Die Lösung wurde in einen 4 1 fassenden Magne-Dash-Auotklav eingebracht, wonach das Gefäss wie in Beispiel 1 verschlossen, ausgespült, mit Äthylen beschickt und erhitzt, sodann der Katalysator zugesetzt und der Druck eingestellt wurde. Nach 1, 5 h wurden 1, 2 g Kaliumpersulfat, in 23, 8 g Wasser gelöst, zugesetzt und dieser Vorgang nach 2,25, 5,25 und 6 h wiederholt. Nach 7, 5 h wurde die Temperatur auf 1000C erhöht, nach 8 h wurden nochmals 1, 2 g Kaliumpersulfat in 23, 8 g Wasser zugesetzt.

Die Reaktion wurde nach 9,5 h beendet. Das Produkt war ein weisser Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 11, 40/0. Das aus diesem Latex isolierte Polymere schmolz bei 98-106 C.

Beispiel 5 : 30 g Methacrylsäure wurden in 1 600 g destilliertem Wasser gelöst und die Lösung in einen 4 I fassenden Magne-Dash-Autoklav eingebracht. Das Gefäss wurde wie in Beispiel 1 verschlossen, ausgespült, mit Äthylen beschickt und erhitzt. Eine Lösung von 4,8 g Kaliumpersulfat in 95, 2 g Wasser wurde zugesetzt und der Druck auf 210 kg/cm eingestellt. Nach 1, 5 h wurde eine Lösung von 1, 2 g Kaliumpersulfat in 23, 8 ml destilliertem Wasser zugesetzt ; dieser Vorgang wurde nach 3,5 und 4 h wiederholt. Nach 6 h wurde die Temperatur auf 950C erhöht. Nach 8 h wurde die Polymerisation beendet.

Das Produkt war eine weisse Flüssigkeit mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 13o. Eine geringe Menge des Polymerisates lag in Form eines Pulvers vor. Das aus dem Latex gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 isolierte Polymere war in Tetralin bei 135 C nur teilweise löslich. Es zeigte bei 1900C noch keineFliessfähigkeit und liess sich nicht zu Proben für Dichte- und Schmelzpunktsbestimmungen verformen. Der Kohlenstoffgehalt des Polymeren betrug 74, 240/0, entsprechend einer Zusammensetzung im Gewichtsverhältnis Äthylen : Methacrylsäure von 62 : 38.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wässeriger Emulsionen von Äthylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen in Abwesenheit von Emulgatoren und in Gegenwart von Wasser, das eine äthylenartig ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäure enthält, bei Polymerisationstemperatur und-druck in Anwesenheit eines Äthylenpolymerisationskatalysators, z. B. eines Alkalimetallpersulfats, polymerisiert wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässerigen Medium tert. Butanol zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einerTemperatur von ungefähr 60bisl50oc und unter einem Druck von ungefähr 140 bis 1400 kg/cm2 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 1200C und unter einem Druck von ungefähr 175 bis 315 kg/cm2 durchgeführt wird.