AT240045B - Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen 
Die Erfindung befasst sich mit der Copolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Katalysatoren nach Art derjenigen von Ziegler. 



  Die Erfindung befasst sich ausserdem mit der Herstellung dieser Katalysatoren. 



   Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Copolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren andern Monoolefinen, wie Propylen und bzw. oder   Buten-1,   an welcher nach Wunsch auch ein oder mehrere höhere   a-Monoolefine,   wie beispielsweise Dodecen-l und bzw. oder ein oder mehrere andere   ungesättigte   Kohlenwasserstoffe, teilhaben können. 



   Soferne noch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die keine Monoolefine sind, an der erfindungsgemässen Copolymerisation teilhaben können, gehören dieselben hauptsächlich zu Verbindungen, in denen mehr als eine Olefindoppelbindung vorhanden isc. Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe sind Diene, wie Butadien, Isopren, Monovinylcyclohexen,   Hexadien-l, 4, ll-Athyl-l, 11-tridecadien, l, 9-octade-   cadien und Dicyclopentadien, weiterhin auch Triene, wie Trivinylcyclohexan. Schliesslich können in diesem Zusammenhang auch Acetylenkohlenwasserstoffe als Comonomer Verwendung finden. 



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden Produkte mit besonderen Eigenschaften erhalten, in vielen Fällen solche Produkte, die eine unregelmässige ataktische Struktur und ein geringes Kristallisationsvermögen aufweisen und ähnliche Eigenschaften wie Kautschuk besitzen. 



   Ein bekanntes Verfahren für die Herstellung von kautschukähnlichen Copolymeren aus Äthylen und Propylen oder höheren ex-Olefinen besteht in der Polymerisation in Gegenwart von flüssigen organischen Verdünnungsmitteln bei gleichzeitigem Vorhandensein von bestimmten Vanadinverbindungen neben Reduktionsmitteln wie etwa Aluminiumalkylverbindungen als Katalysatorkomponenten. In diesem Sinne werden gemäss den franz. Patentschriften Nr. 1. 162. 882 und Nr. 1. 214. 414 wie auch gemäss den belgischen Patentschriften Nr. 583039 und   Nr. 583040   u. a. Vanadinoxytrichlorid oder   Tria1kyles r   der Orthovanadinsäure neben Aluminiumalkylverbindungen als Katalysatorkomponenten vorgeschlagen. Ein grosser Nachteil dieser Vanadinverbindungen besteht darin, dass dieselben bereits in Berührung mit Luft und Wasser sehr wenig beständig sind.

   Ausserdem wirkt   VOICI   korrodierend und die oben genannten o-Vanadinsäurealkylester sind schwierig herzustellen. 



   In der franz. Patentschrift Nr.   1. 223. 008   wird weiterhin ein Verfahren für die Polymerisation von Äthylen beschrieben, gemäss welchem als den Katalysator bildende Komponenten Vanadylcarbonsäuresalze neben Verbindungen vom Typ AIR verwendet werden, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. In dieser Patentschrift wird jedoch eine Copolymerisation nicht erwähnt. Darüber hinaus sind die genannten Vertreter der Vanadylsalze in der verfahrensgemäss zur Anwendung kommenden Menge nicht in Öl löslich und infolgedessen ist es schwierig, dieselben mengenmässig richtig zu verteilen. Diese Vanadylsalze sind darum nicht besonders für die Herstellung von homogenen Copolymeren geeignet, für die eine leichte Mengenverteilung der Vanadinverbindung vor ihrem Inkontakttreten mit der Reduktionskomponente sehr wünschenswert ist. 



   In der österr.   Pè, tentschrift Nr. 236115   wird ein Verfahren beschrieben, das insbesondere die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und bzw. oder Buten-l ermöglicht, wodurch also Produkte mit den oben beschriebenen Eigenschaften unter Verwendung von Reduktionsmitteln neben bestimmten nicht kor- 

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 rodierend wirkenden, in Öl löslichen Vanadinverbindungen, die leicht herzustellen und darüber hinaus ar der Luft und in Wasser beständig sind, erhalten werden können. Diese Vanadinverbindungen werden insbesondere als Vanadinkomplexe von   aromatischen Carbonsäuren definiert, die im   aromatischen Ring   durcl   eine oder mehrere Hydroxylgruppen und bzw. oder   SH-Gruppen   substituiert sind. 



   Es wurde nun gefunden, dass die oben erwähnten Copolymere von Äthylen ausserdem mit Hilfe vor ändern Vanadinverbindungen erhalten werden können. Diese Vanadinverbindungen sind ähnlich leich herzustellen, sind in Öl löslich und demnach leicht zu zerteilen, wirken nicht korrodierend und sine gleichzeitig ebenso beständig gegen Luft und Wasser. 



   Das Wesen der Erfindung liegt demnach in einem Verfahren für die Copolymerisation von äthyl mit einem oder mehreren andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von flüssigen organi. schen Verdünnungsmitteln, gemäss welchem als den Katalysator bildende Komponenten eine   Kombina.   tion einer oder mehrerer Vanadinverbindungen mit einem oder mehreren Reduktionsmitteln zur Anwendung kommt und das sich dadurch auszeichnet, dass die zur Verwendung kommenden Vanadinverbindun gen Vanadylcarbonsäuresalze sind, die in der zur Copolymerisation benötigten Menge vollständig in   flous   sigen Kohlenwasserstoffen löslich sind. 
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 hergestellt werden. 



   Auch das auf analoge Weise erhältliche Vanadyloleat kann mit Erfolg als   Katalysatorkompoùentl   beim erfindungsgemässen Verfahren Verwendung finden. 



   Andere erfindungsgemäss verwendbare Vertreter von in Öl löslichen Carbonsäurevanadylsalzen, di, auf ähnliche Weise hergestellt werden können, sind die Vanadylsalze von verzweigten Monocarbonsäure mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Vanadylsalze von gesättigten aliphatischen Mono carbonsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres und   bzi-   oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Diese in a-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren kön nen durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter der Einwirkur von flüssigen Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder komplexen Verbindungen au   Phosphorsäure,   Bortrifluorid und Wasser, erhalten werden.

   Auch Monocarbonsäuren dieser Art können un ter der Einwirkung der vorhin erwähnten Katalysatoren durch Reaktion von Ameisensäure oder von Kohlen monoxyd und Wasser mit Paraffinen hergestellt werden, wenn gleichzeitig Wasserstoffakzeptoren vcrhan den sind. Geeignete Wasserstoffakzeptoren sind Olefine und auch Verbindungen, aus denen ohne weitere Olefine gebildet werden, wie beispielsweise Alkohole und Alkylhalogenide. In a-Stellung verzweigt Monocarbonsäuren können auch nach dem Reppe-Verfahren hergestellt werden. Von besonderer Bedeu tung sind die aus Monoolefinen mit   8 - 18   Kohlenstoffatomen erhaltenen Säuren.

   Als   Ausgangsmateri,   für diese Herstellung wird vorzugsweise ein Gemisch aus Olefinen benutzt, die durch Cracken von Para, finkohlenwasserstoffen, beispielsweise durch Cracken von   Erdölfraktionen,   erhalten werden. In diese Gemischen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte acyclische Olefine und cycloaliphatisch Olefine enthalten sein.

   Aus denselben wird durch Einwirkung von Ameisensäure oder von   Kohlenmonoxy   und Wasser ein Gemisch aus gesättigten acyclischen und cycloaliphatischen Monocarbonsäuren erhalte
Weitere Beispiele von in Öl löslichen, erfindungsgemäss verwendbaren Vanadylsalzen sind die Van2 dylsalze von Kolophoniumsäuren (rosir. acids) wie auch die Vanadylsalze von   Alkylbenzoesäuren,   in de nen die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe (n) insgesamt mehr als 3 beträgt, wie im Beispiel   d <    Vanadyloctylbenzoats. 



   Beispiele von erfindungsgemäss verwendbaren Reduktionsmitteln, die zusammen mit den in   Öl lösl :   chen Vanadylsalzen zur Anwendung kommen, sind unter anderem metallorganische Verbindungen   v (   beispielsweise Metallen aus den Gruppen I bis einschliesslich IV des periodischen Systems, insbesondre Aluminiumalkylverbindungen, vorzugsweise   Aluminiumalkylmonohalogenide,     Aluminiumalkylsesquihl   logenide, Aluminiummonoalkyldihalogenide oder Gemische aus zwei oder mehreren AlkylverbindungE dieser Art in unterschiedlichem Verhältnis zueinander. Die Alkylgruppen in diesen Verbindungen   könne   nach der Zahl ihrer Kohlenstoffatome variieren und sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein.

   In d Regel kommen Alkylgruppen zur Anwendung, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome aufweisen, vor zugsweise solche mit 2-6 Kohlenstoffatomen. Die Halogene in diesen Verbindungen sind   hauptsächlif   Chlor oder Brom, wobei die Chlorverbindungen vorzugsweise benutzt werden. 



   Die Herstellung der Katalysatoren geschieht durch Vermischung der den Katalysator bildenden Kon ponenten in Gegenwart eines flüssigen organischen Verdünnungsmittels. Sowohl die erfindungsgemäss ve 

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 wendeten Vanadylsalze als auch die reduzierenden organometallischen Verbindungen sind in diesen Verdünnungsmitteln löslich. Im Hinblick einer leichten Zerteilung wird die Vermischung vorzugsweise durch Zusammengiessen der Lösungen einer jeden der den Katalysator bildenden Komponenten in dem Verdünnungsmittel vorgenommen. Während dieses Vermischens können auf Wunsch bereits ein oder mehrere zu polymerisierende Monomeren unter gegebenenfalls für die Polymerisation günstigen Bedingungen vorliegen. 



   Das Medium, in dem der Katalysator aus den entsprechenden Komponenten gebildet und die Polymerisation anschliessend durchgeführt wird, besteht aus gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,   wie Hexan, Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan),   Cyclohexan, Benzol und bzw. oder Toluol. In bestimmten Fällen können auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie ein oder mehrere der zu polymerisierenden Monomeren, als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin können auf die gleiche Weise gute Ergebnisse durch Anwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Tetrachloräthan und c-Dichlorbenzol, erhalten werden. Auch die Art des Mediums kann von starkem Einfluss auf die Polymerisation sein, insbesondere auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. 



   Die Vermischung der den Katalysator bildenden Komponenten und die Polymerisation sollten vorzugsweise im gleichen Medium stattfinden. 



   Die Katalysatorkomponenten können während des Vermischungsprozesses entweder gleichzeitig oder auch der Reihe nach zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Zeitpunkte, zu denen die verschiedenen Komponenten zugemischt werden, beträchtlich auseinander liegen. 



   Die Katalysatorwirksamkeit und die Art der gebildeten Copolymeren hängen im allgemeinen von der Zeitdauer ab, während der die Komponenten oder auch nur einige derselben aufeinander einwirken können, bevor ihr eigentlicher Kontakt mit dem Monomer stattfindet, oder zumindest von der Zeitdauer, die vor dem Polymerisationsbeginn verstreicht. Diese Ergebnisse hängen ausserdem von der Temperatur ab, bei welcher der Katalysator hergestellt wird. Diese Temperatur liegt in der Regel zwischen 0 und   150 C.   



   Das Mengenverhältnis der Katalysatorkomponenten kann innerhalb von weiten Grenzen variieren. 



  Kommen Aluminiumalkylverbindungen zur Anwendung, so liegt das Atomarverhältnis von Aluminium zu Vanadin in der Regel zwischen   1 : 1   und 20   : 1.   



   Die Temperatur soll während der Polymerisation zwischen-20 bis   150 C,   insbesondere zwischen 0 
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 besonderen Bedingungen kann jedoch auch ein höherer oder niedrigerer Druck zur Anwendung kommen. 



   Die Katalysatorherstellung wie auch die   erfindungsgemässe Polymerisation können sowohl   absatzweise wie auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation kann nach Wunsch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant und homogen gehalten werden. 



     Beispiel l :   Eine Reihe von Versuchen wurde in trockener Stickstoffatmosphäre in Reaktionsbehältern mit einem Volumen von 1000 ml durchgeführt. Die Behälter wurden mit 40 ml von Lösungen von Vanadylsalzen in Isooctan beschickt. Die Konzentration dieser Lösungen betrug bis zu 100   mMo1   pro Liter. 



  Die Lösungen wurden mit 600 ml Isooctan verdünnt und anschliessend mit einem Gemisch aus Äthylen und Propylen bei   600C   gesättigt. Im Anschluss daran wurden 160 ml einer Lösung von 100 mMol   Al(alkyl)Cl. pro   Liter Isooctan zugesetzt und dabei unter Rühren die Temperatur auf   600C   gehalten und weiterhin ein Gemisch aus Äthylen und Propylen durchgeleitet. 



   Somit kamen in jedem Versuch 5   Milliatomgramm Vanadin   und 20 Milliatomgramm Aluminium pro Liter zur Anwendung. 



   Die unmittelbar darauf eintretende Polymerisation wurde für jeden Versuch während 1/2 h fortgesetzt. 



   Die Zusammensetzung des Gemisches aus Äthylen und Propylen wie auch die Art des Vanadylsalzes und des Sesquichlorids sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. 



   Nach beendeter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch in Alkohol gegossen, wobei das Copolymer ausgefällt wurde. 



   Nach Auswaschen und Trocknen des Produktes wurde seine Intrinsicviskosität (I. V.) in Dekalin bei 1350C sowie seine in kaltem Hexan lösliche Menge bestimmt. Durch Ultrarotanalyse wurde ermittelt, wieviel Propylen in dasCopolymer eingebaut worden war. Diese Ergebnisse werden ebenfalls von der Tabelle wiedergegeben. 

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 Tabelle 
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<tb> 
<tb> Den <SEP> Katalysator <SEP> bildende <SEP> Äthylen/CopolymeE
<tb> Komponenten <SEP> Propylen,
<tb> molares
<tb> Vanadylsalze <SEP> von <SEP> Alkylgruppen <SEP> in <SEP> Ausbeute <SEP> I. <SEP> V.

   <SEP> Hexan <SEP> PropylenVerhältnis
<tb> AIR1,5 <SEP> Cl1,5 <SEP> in <SEP> g <SEP> löslich <SEP> gehalt
<tb> bei <SEP> Zugabe <SEP> Gew.-% <SEP> Mol-%
<tb> C-C-Isobutyl <SEP> 50/50 <SEP> 14 <SEP> 5,5 <SEP> 71 <SEP> 34
<tb> Naphthensäuren
<tb> C13-C16- <SEP> Isobutyl <SEP> 30/70 <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 98 <SEP> 40
<tb> Naphthensäuren
<tb> Ölsäure <SEP> Äthyl <SEP> 30/70 <SEP> 18 <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 39
<tb> C-Cg <SEP> Äthyl <SEP> 30/70 <SEP> 17 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 43
<tb> verzweigte,
<tb> gesättigte,
<tb> aliphatische
<tb> . <SEP> Monocarbon- <SEP> 
<tb> säuren
<tb> 
 
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