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Härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz
Es ist bekannt, Polyepoxy-Verbindungen und monomere Epoxyde mit Dicarbonsäure, Dicarbonsäureanhydriden, primären, sekundären und tertiären Aminen, aminogruppenhaltigen Sulfonen, Borfluoriden u. a. Verbindungen zu härten. Die gehärteten Epoxyharze zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften und zum Teil durch gute Wärmebeständigkeit aus. Es bietet aber immer noch Schwierigkeiten, flüssige und insbesondere dünnflüssige Epoxy-Imprägnierharze herzustellen, welche bei einer langen Verarbeitungszeit gleichzeitig gute Elastizität und gute elektrische Eigenschaften bei höheren Temperaturen aufweisen. Diese Eigenschaften können zwar mit Polyesterharzen erreicht werden.
Diese Harze weisen aber normalerweise eine geringe Haftfestigkeit und einen derart hohen Schwund (5 bis 100/0) auf, dass eine einwandfreie Formgebung ohne Anwendung von Druck nicht möglich ist. Es ist ferner bekannt, Epoxyharze in Gegenwart von ungesättigten Säureanhydriden und monomeren Vinylverbindungen auszuhärten. Die Verarbeitungszeit derartiger Mischungen beträgt jedoch nur 1 - 2 Tage, und es gelang bis jetzt nur schwer, monomere Vinylverbindungen in Gegenwart von Epoxyden und Aminhärtern zu hochwertigen Harzen auszuhärten, da die Katalysatoren, insbesondere die Peroxydkatalysatoren das A min oxydieren. Damit wird die Polymerisation der Vinylverbindungen gestört, was zu schlechten mechanischen und besonders zu schlechten elektrischen Eigenschaften in der Wärme führt.
Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn als Härter eine Verbindung der Formel R-SO-R'verwendet wird, in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können.
Mit diesen Härtern, die zur Härtung von Epoxyalkylestergruppen mehrbasischer Carbonsäuren aufweisenden Verbindungen bereits verwendet wurden, ist es zum ersten Mal möglich geworden, Epoxyharze auch in Gegenwart von Styrol mit Polyaminen zu härten und gleichzeitig z. B. Styrol mittels Peroxyd in Polystyrol umzusetzen. Einerseits erhält man den Vorteil, das hochviskose bis feste Epoxyharz-Aminhärtergemisch mit einer Vinylverbindung zu verdünnen, anderseits werden durch die zu langen Ketten polymerisierte-und gegebenenfalls mit den Epoxy-Amin-Ketten vernetzte - Vinylverbindung die elektrischen und mechanischen Festigkeitswerte nicht beeinträchtigt. Ferner haben die erwähnten Amine der Formel R-SO-R'den Vorteil, bei der Verarbeitungstemperatur von 20 bis 400C ausserordentlich lange haltbar zu sein.
Die niedrige Viskosität und lange Verarbeitbarkeit ermöglichen eine Verarbeitung mit geringen Harzverlusten. Da das Imprägnierharz keine Lösungsmittel enthält, treten keine Lösungsmittelverluste auf, und der langwierige Vorgang des Verdampfens von Lösungsmittel fällt weg. Das fertig ausgehärtete Harz bildet eine kompakte Masse, die frei ist ven Hohlräumen. Mit diesen Eigenschaften wird in der elektrotechnischen Imprägniertechnik ein wesentlicher Fortschritt erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein neues, härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz, welches enthält :
1. eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd,
2. eine Verbindung der Formel R-SO-R', in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können,
3. eine Vinylverbindung,
4. ein Peroxyd und
5. gegebenenfalls ein Inhibitor.
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verbindungen, monomeren Vinylverbindungen und einem derartigen Sulfon können besonders mit aroma, tischen Amino-sulfon-Verbindungen, z.
B. Diaminodiphenylsulfon sehr dünnflüssig sein und haben nacl Zusatz geeigneter Peroxydkatalysatoren und Inhibitoren lange Verarbeitungszeiten von über vier Monaten Das ausgehärtete Harz besitzt einen relativ geringen Aushärtungsschwund und weist bei höheren Tempe raturen überraschend gute elektrische Eigenschaften auf.
Besonders gute Resultate werden dadurch erzielt, dass Polyaminodiphenylsulfon mit einer einwertigen ungesättigten Epoxyverbindung vom Typ Alkylglycidäther in Reaktion gebracht wird.
Die Reaktion erfolgt z. B. nach folgendem Schema :
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Das Reaktionsprodukt ist im Epoxyharz und in der monomeren Vinylverbindung besser löslich une kann zudem mit der Vinylverbindung mischpolymerisieren, so dass eine gegenseitige Vernetzung vor Polyvinyl-'und Epoxyharzketten stattfindet. Die besten Resultate werden erzielt bei Verwendung eine Gemischesvon Polyaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten Monoepoxyd Die Wirkung des Polyaminodiphenylsulfons ist aus der nachfolgenden Tabelle klar ersichtlich, welche dit Eigenschaften gleicher Harzgemische, in einem Falle gehärtet mit Metaphenylendiamin und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther im andern Falle gehärtet mit Diaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther enthält.
Die Harzmischung bestand aus Epoxyharz, Styrol, Butyl. methacrylat und llo Benzoylperoxyd.
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<tb>
<tb>
Metaphenylendiamin <SEP> Diaminodiphenylsulfon
<tb> Potlife <SEP> zirka <SEP> 40 <SEP> h <SEP> über <SEP> 2000 <SEP> h
<tb> tg <SEP> 5 <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 0,01 <SEP> 0,009
<tb> 600C <SEP> 0,04 <SEP> 0,01
<tb> 1000C <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 015
<tb>
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diesem Grunde wird vorteilhaft ein Gemisch verschiedener monomerer Vinylverbindungen verwendet Geeignete Zusätze, welche es erlauben, bei Raumtemperatur homogene Lösungen zu erhalten, sind bei. spielsweise Methacrylate und Diallylphthalat, wobei letzteres gleichzeitig noch die Wärmebeständigkei1 erhöht. Selbstverständlich können die Harze auch mit den üblichen gesättigten und ungesättigten Polyestern kombiniert werden. In der Regel werden aber mit dieser Lösung keine wesentlichen Fortschritte erzielt.
Meist wird das gehärtete Produkt spröder und weist einen grösseren Aushärtungsschwund auf.
Als Polymerisationskatalysatoren können die üblich hiefür bekannten Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind die Peroxydkatalysatoren. Mit Vorteil werden diese zusammen mit einen bekannten Inhibitor wie z. B. Hydrochinonverbindungen, Metaphenylendiamin usw. eingesetzt.
Beispiel 1 : 39 Gew.-Teile Diaminodiphenylsulfon und 6 Gew.-Teile Allylglycidätherwerder während 15 min auf 1600C erwärmt und'auf 1400C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter gutem Rühren ohne zusätzliche Heizung 100 Gew.-Teile Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und anschlie- ssend 30 Gew. -Teile Butylmethacrylat 25 Gew.-Teile Styrol und 1 Gew.-Teil Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung ist bei Zimmertemperatur dünnflüssig und härtet bei 1300C während 20 h zu einen zähen Harz aus tg 6 bei 1070C = 0,017, bei 200C = 0, 009.
Beispiel 2 : 35 Gew.-Teile pp'-Diaminodiphenylsulfon und 6 Gew.-Teile Allylglycidäther wer- den während 15min auf 1700C erwärmt und gut gerührt. Nach Abkühlen auf 1400C werden 15 Gew.-Teilt
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Diallylphthalat zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 1000C wird unter gutem Rühren eine kalte Mischung aus 100 Gew.-Teilen Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und 60 Gew.-Teilen Styrol zugetropft. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 500C ab. Nun löst man 1 Gew. -Teil Benzoylperoxyd vermischt mit 0, 1 Gew. -Teilen Hydrochinon im Gemisch und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.
Viskosität bei 20 C = zirka 30 sec (Fordbecher 4 mm).
Aushärtung : 8 h bei 130 C und Nachhärten während 15 h bei 150 C. tgö bei 200C = 0,007, bei 900C = 0,01, bei 1300C = 0, 04.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbares, flüssiges, lösungsmittelfreies Epoxy-Imprägnierharz, enthaltend
1. eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd,
2. eine Verbindung der Formel R-SO,-R', in welcher R und R'aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und im übrigen beliebige Substituenten tragen können,
3. eine Vinylverbindung,
4. ein Peroxyd,
5. gegebenenfalls einen Inhibitor.
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Curable, liquid, solvent-free epoxy impregnation resin
It is known to treat polyepoxy compounds and monomeric epoxides with dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydrides, primary, secondary and tertiary amines, sulfones containing amino groups, boron fluorides and the like. a. Harden connections. The cured epoxy resins are characterized by good mechanical and electrical properties and, in part, by good heat resistance. However, it still presents difficulties in producing liquid and, in particular, low-viscosity epoxy impregnation resins which, with a long processing time, simultaneously have good elasticity and good electrical properties at higher temperatures. These properties can be achieved with polyester resins.
However, these resins normally have a low adhesive strength and such a high shrinkage (5 to 100/0) that perfect shaping is not possible without the application of pressure. It is also known to cure epoxy resins in the presence of unsaturated acid anhydrides and monomeric vinyl compounds. However, the processing time of such mixtures is only 1-2 days, and it has so far been difficult to cure monomeric vinyl compounds in the presence of epoxies and amine hardeners to form high-quality resins, since the catalysts, in particular the peroxide catalysts, oxidize the amine. This disrupts the polymerisation of the vinyl compounds, which leads to poor mechanical and particularly poor electrical properties when heated.
It has now been found that these disadvantages can be remedied if a compound of the formula R-SO-R 'is used as hardener, in which R and R' denote aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups which together have at least two amino groups and im remaining can carry any substituents.
With these hardeners, which have already been used to harden compounds containing epoxyalkyl ester groups of polybasic carboxylic acids, it has become possible for the first time to harden epoxy resins with polyamines in the presence of styrene and at the same time, for. B. to implement styrene by means of peroxide in polystyrene. On the one hand, there is the advantage of diluting the highly viscous to solid epoxy resin-amine hardener mixture with a vinyl compound; on the other hand, the vinyl compound polymerized to long chains and possibly crosslinked with the epoxy-amine chains does not impair the electrical and mechanical strength values. Furthermore, the mentioned amines of the formula R-SO-R 'have the advantage that they can be kept for an extremely long time at the processing temperature of 20 to 40 ° C.
The low viscosity and long processability enable processing with low resin losses. Since the impregnating resin does not contain any solvents, there is no loss of solvent and the lengthy process of evaporating the solvent is eliminated. The hardened resin forms a compact mass that is free from cavities. With these properties, a significant advance is made in electrotechnical impregnation technology.
The object of the invention is therefore a new, curable, liquid, solvent-free epoxy impregnation resin, which contains:
1. a polyepoxy compound or a monomeric epoxy,
2. a compound of the formula R-SO-R ', in which R and R' denote aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups which together have at least two amino groups and can otherwise carry any substituents,
3. a vinyl compound,
4. a peroxide and
5. optionally an inhibitor.
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compounds, monomeric vinyl compounds and such a sulfone can be especially aromatic, tables amino-sulfone compounds such.
B. Diaminodiphenylsulfon be very thin and have long processing times of over four months after the addition of suitable peroxide catalysts and inhibitors. The cured resin has a relatively low curing shrinkage and has surprisingly good electrical properties at higher temperatures.
Particularly good results are achieved by reacting polyaminodiphenyl sulfone with a monovalent, unsaturated epoxy compound of the alkyl glycidyl ether type.
The reaction takes place e.g. B. according to the following scheme:
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The reaction product is more soluble in the epoxy resin and in the monomeric vinyl compound and can also copolymerize with the vinyl compound so that mutual crosslinking takes place in front of the polyvinyl and epoxy resin chains. The best results are achieved when using a mixture of polyaminodiphenylsulfone and its reaction product with the unsaturated monoepoxide. The effect of the polyaminodiphenylsulfone can be clearly seen from the table below, which shows the properties of the same resin mixtures, in one case hardened with metaphenylenediamine and its reaction product hardened with allyl glycide ether in the other with diaminodiphenyl sulfone and its reaction product with allyl glycidyl ether.
The resin mixture consisted of epoxy resin, styrene, butyl. methacrylate and llo benzoyl peroxide.
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<tb>
<tb>
Metaphenylenediamine <SEP> diaminodiphenylsulfone
<tb> Potlife <SEP> approx. <SEP> 40 <SEP> h <SEP> over <SEP> 2000 <SEP> h
<tb> tg <SEP> 5 <SEP> at <SEP> 200C <SEP> 0.01 <SEP> 0.009
<tb> 600C <SEP> 0.04 <SEP> 0.01
<tb> 1000C <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 015
<tb>
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For this reason, a mixture of different monomeric vinyl compounds is advantageously used. Suitable additives which allow homogeneous solutions to be obtained at room temperature are at. for example methacrylate and diallyl phthalate, the latter at the same time increasing the heat resistance. Of course, the resins can also be combined with the usual saturated and unsaturated polyesters. As a rule, however, no significant progress is made with this solution.
Usually the hardened product becomes more brittle and shows a greater hardening shrinkage.
The compounds customarily known for this purpose can be used as polymerization catalysts. The peroxide catalysts are particularly suitable. These are advantageously used together with a known inhibitor such. B. hydroquinone compounds, metaphenylenediamine, etc. used.
Example 1: 39 parts by weight of diaminodiphenyl sulfone and 6 parts by weight of allyl glycidyl ether are heated to 160 ° C. for 15 minutes and cooled to 1400 ° C. At this temperature, 100 parts by weight of epoxy resin (equivalent weight 180) and then 30 parts by weight of butyl methacrylate, 25 parts by weight of styrene and 1 part by weight of benzoyl peroxide are added with thorough stirring without additional heating. The mixture is thin at room temperature and hardens at 1300C for 20 hours to a tough resin of tg 6 at 1070C = 0.017, at 200C = 0.009.
Example 2: 35 parts by weight of pp'-diaminodiphenyl sulfone and 6 parts by weight of allyl glycidyl ether are heated to 170 ° C. for 15 minutes and stirred well. After cooling to 1400C, it is 15 parts by weight
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Diallyl phthalate added. After further cooling to 1000 ° C., a cold mixture of 100 parts by weight of epoxy resin (equivalent weight 180) and 60 parts by weight of styrene is added dropwise with thorough stirring. The temperature drops to around 500C. Now 1 part by weight of benzoyl peroxide is dissolved mixed with 0.1 part by weight of hydroquinone in a mixture and allowed to cool to room temperature.
Viscosity at 20 C = approx. 30 sec (Ford cup 4 mm).
Curing: 8 h at 130 C and post-curing for 15 h at 150 C. tgö at 200C = 0.007, at 900C = 0.01, at 1300C = 0.04.
PATENT CLAIMS:
1. Curable, liquid, solvent-free epoxy impregnation resin containing
1. a polyepoxy compound or a monomeric epoxy,
2. a compound of the formula R-SO, -R ', in which R and R'are aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups which together have at least two amino groups and can otherwise carry any substituents,
3. a vinyl compound,
4. a peroxide,
5. optionally an inhibitor.