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Verfahren zum festen Verbinden von hydrophoben Trägermaterialien mit darauf aufzutragenden hydrophilen Schichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum festen Verbinden von hydrophoben Trägerma- terialien, die vorzugsweise in Form von Filmen, Gewebebahnen oder Fliesen vorliegen, z. B. aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril od. dgl. oder aus Mischpolymerisaten entsprechender Monomerer, oder aus einem Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, oder aus Papier oder aus mit den oben erwähnten Stoffen imprägniertem Papier, wie hydrophilen Kolloidschichten, z. B. hydrophile Kolloide, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal od. dgl. enthaltende Schichten, insbesondere zur Herstellung photographischer Materialien.
Es ist nun bekannt, beim Aufbringen von hydrophilen Schichten, beispielsweise von lichtempfindlichen Emulsionen, von Umdruckschichten (transfer layer) oder sonstigen Deckschichten auf hydrophoben Trägermaterialien eine oder mehrere Zwischenschichten besonderer Zusammensetzung anzubringen, um eine Verträglichkeit zwischen dem hydrophoben Trägermaterial und der hydrophilen Schicht, welche im allgemeinen in hohem Masse hydrophile Kolloide, wie beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, enthält, zu erzielen.
Es ist nun auch bekannt, dass eine wirklich gute, zufriedenstellende Haftung des Überzuges auf dem Trägermaterial nicht durch nur eine Zwischenlage erzielt werden kann und dass zwei oder drei Zwischenschichten verschiedener Zusammensetzungen zur Erzielung des angestrebten Effektes erforderlich sind.
Bei dieser bekannten Arbeitsweise entstehen jedoch beträchtliche Kosten, und es ist ein grosser Arbeitsaufwand erforderlich.
Durch die Erfindung soll nun die Möglichkeit geschaffen werden, eine vollständige Haftung zwischen einem hydrophoben Trägermaterial und einer, hydrophile Kolloide enthaltenden Schicht durch Aufbringung eines einzigen Überzuges auf dem Trägermaterial sicherzustellen und damit auf einer möglichst wirtschaftlichen Grundlage ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften von photographischen Materialien zu erhalten.
Dies gelingt bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art gemäss der Erfindung dadurch, dass das hydrophobe Trägermaterial mit einer Lösung grundiert wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Maleinsäure od. dgl., gelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol u. dgl., Ketonen, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton od.
dgl., insbesondere in einem Lösungsmittel, welches 30-50go Aceton enthält, besteht, und die Grundierung in einem Gasstrom, dessen Geschwindigkeit vorzugsweise 0, 5 -4 m/sec und dessen Temperatur vorzugsweise etwa 10 bis etwa 300C beträgt, wobei die relative Feuchtigkeit des Gases oberhalb 7ffT/o liegt, getrocknet wird, worauf man auf das so verbreitete Trägermaterial die hydrophilen Schichten aufträgt. Der Vorteil dieser erfindungsgemässen Arbeitsweise liegt darin, dass nur eine geringe Menge an Hilfsstoffen und gegenüber bekannten Verfahren eine geringere Anzahl von Verfahrensschritten erforderlich ist.
Das aus einem hydrophilen Film bestehende Trägermaterial ist in seinen Abmessungen sehr wenig veränderlich und wird durch Luftfeuchtigkeit in keiner Weise beeinflusst, was sich insbesondere für in erfindungsgemässer Weise hergestellte photographische Materialien vorteilhaft erweist, als damit das photographische Material selbst durch Luftfeuchtigkeit in keiner Weise beeinflusst wird. Das hydrophobe Trägermaterial in erfindungsgemäss hergestelltem photographischem Material ermöglicht eine rasche Verarbeitung des letzteren.
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Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise wird ein Überzug auf dem Trägermaterial erhalten, welcher eine nicht abzählbar grosse Menge mikroskopisch kleiner, flacher Hohlräume mit einem Durchmesser von etwa 0, 1 bis 1 li-über die gesamte Oberfläche des Trägermaterials verteilt enthält, deren Oberseiten offen sind. Diese Schicht auf dem Trägermaterial kann als Zwischenschicht oder Grundierung bezeichnet werden, auf welcher die photographische Schicht, d. i. eine ein hydrophiles Kolloid, im wesentlichen Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl., enthaltende Schicht, als oberste Schicht aufgebracht wird.
Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielte Effekt kann theoretisch wie folgt gedeutet werden : Benzol, Toluol und Xylol verdampfen relativ langsam und sind kaum in Wasser löslich, während anderseits Aceton, Methyläthylketon u. dgl. nicht nur leicht flüchtig, sondern auch leicht in Wasser löslich sind, so dass, wenn die Schichten einem Gasstrom hoher Feuchtigkeit und relativ niedriger Temperatur ausgesetzt werden, Bestandteile des Lösungsmittels rasch verdampfen und vom Gasstrom mitgeführt wer-
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hat, unterhalb des Taupunktes ab-gekühlt wird, so dass auf der Oberfläche des Überzuges eine nicht abzählbar grosse Menge mikroskopisch kleiner Tautröpfchen abgeschieden wird, welche das in Wasser leicht lösliche Keton lösen und sich hiebei in das Innere des Überzuges ausdehnen.
Wenn schliesslich ein grosser Teil des leicht verdampfbaren Ketons u. dgl. und ein Teil des schwerer verdampfbaren und mitWasser nicht mischbarenBenzols, Toluols od. dgl. gegen Ende des Verdampfungsvorganges entweichen, geliert der Kunstharzüberzug, d. h. ein im wesentlichen aus Vinylidenchlorid bestehender Überzug aus einem Copolymeren, unter Bildung einer nicht abzählbar grossen Menge im wesentlichen kugeliger, nach der Oberfläche der Schicht zu offener Hohlräume, welche mit Tau ausgefüllt sind.
Wenn der Überzug vollständig getrocknet wird, indem er einem warmen Gasstrom ausgesetzt wird, so entweicht das Lösungsmittel aus dem Überzug, wobei sich der Film allmählich und ausschliesslich nur in Richtung der Schichtdicke zusammenzieht (eine Zusammenziehung in anderer Richtung ist nicht möglich, da der Überzug fest auf dem Trägermaterial haftet). Bei dieser Zusammenziehung der Schicht werden die kugelförmigen Hohlräume abgeflacht, wodurch Hohlräume ellipsoidscher Form entstehen, die nach aussen zu offen sind.
Die Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. enthaltende photographische Schicht wird nun auf diesen, mikroskopisch kleine Hohlräume besitzenden Überzug aufgetragen und tritt in jeden der Hohlräume ein.
Die photographischeSchicht haftet somit auf der Zwischenschicht, trotzdem zwischen den beiden Schichten keine chemische Affinität besteht. Die zweite Schicht (photographische Schicht) füllt alle Öffnungen aus und ist damit durch etwa dieForm mikroskopisch kleiner Nadeln besitzender Niete, an unzähligen Stellen in der Grundierung verankert, weshalb die beiden Schichten weder physikalisch noch mechanisch voneinander getrennt werden können.
Jede einzelne im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zu treffende Massnahme ist wesentlich für die den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn die Feuchtigkeit des Gasstromes zu gering ist, so werden die kugeligen Hohlräume in zu geringer Zahl und in zu flacher Form erhalten, und das auch dann, wenn der Taupunkt unterschritten werden sollte. Eine ausreichende Haftfestigkeit kann in einem solchenFalle nicht erzielt werden. Wenn die Feuchtigkeit des Gasstromes zu gross ist, werden Tau- tröpfchen erhalten, welche untereinander in Verbindung stehen und unerwünscht gross sind, wobei häufig der Überzug an der Oberfläche des Trägermaterials zu fliessen beginnt und Streifen im Überzug entstehen.
Der Marktwert eines solchen Erzeugnisses wäre sehr gering.
Wie bereits erwähnt, ist auch die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstromes von Wichtigkeit. Ein Gasstrom, dessen Geschwindigkeit kleiner ist als einer gewissen unteren Grenze entspricht, kann keine so grosse Verdampfungswärme abführen, dass die Temperatur der Oberfläche des Überzuges den Taupunkt des feuchten Gases erreicht. In einem solchen Fall scheidet sich kein Tau ab, und der durch das erfindung- gemässeVerfahren angestrebte Effekt tritt nicht ein. Wenn die Geschwindigkeit des Gasstromes zu gross ist, so kann sich der Tau an der Oberfläche des Überzuges unregelmässig abscheiden.
Wenn weiters das Keton od. dgl., insbesondere Aceton, welches einen niedrigen Siedepunkt besitzt, in geringerer als in vorgeschriebener Menge vorliegt, wird ebenfalls der Taupunkt nicht erreicht, während, wenn die Menge des Ketons zu gross ist, die Gelierung des Überzuges verzögert werden kann, wodurch die Tautröpfchen zu grösseren Aggregaten zusammentreten, welche abfliessen und damit unter den Überzug, die Grundierung, wandern, so dass schliesslich eine Haftung der photographischen Schicht auf dem Trägermaterial unter Vermittlung der Grundierung unmöglich wird und die Grundierung unregelmässig getrübt wird, womit der photographische Film zur Gänze unbrauchbar wird.
Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens einzuhaltendenBedingungen sind jedoch nicht all zu schwer aufrecht zu halten. Durch einfache Variation der Art des zu verwendenden Kunstharzes, der Menge und der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der Geschwindigkeit, mit welcher der Überzug auf-
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gebracht wird, können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. Die bereits früher angegebenen Bedingungen können als jene bezeichnet werden, bei deren Einhaltung optimale Ergebnisse erzielt werden können.
Die Grösse, Form und Anordnung der mikroskopisch kleinen, kugeligen Hohlräume, welche im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens im photographischen Film erzeugt werden, hängt von der Art des verwendeten Kunstharzes und von den sonstigen Verfahrensbedingungen ab. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Hohlräume im Überzug besitzen einen ziemlich genau innerhalb der Grenzen 0, 1-1 ft liegenden Durchmesser und sind mit lichtoptischenMikroskopen kaum feststellbar und können nur elektronenmikroskopisch genau festgestellt werden. Die kugeligen Hohlräume sind gleichmässig unterhalb der Oberfläche des Überzuges anzutreffen und gleichmässig über die gesamte Oberfläche des Überzuges verteilt. Ein solcher Überzug besitzt ähnlich wie ein eisbeschlagenes Glas ein milchigweisses Aussehen.
Wenn die photographischeEmulsion auf den Überzug aufgebracht wird, so füllt das hydrophile Kolloid alle freien Hohlräume, wodurch, da dann jede diffuse Reflexion fortfällt, der Film vollkommen durchscheinend wird. Mit andern Worten gesagt, wird damit der Brechungsexpont, des Films etwa gleich demjenigen, den der Film im trockenen Zustand besitzt. Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter photographischer Film ist im hohen Masse widerstandsfähig bei seiner Verwendung, wenn er, wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Vergrösserungen oder beim Projizieren der Fall ist, durchleuchtet wird.
Die mikroskopisch kleinen, kugeligen Hohlräume im Überzug, der Grundierung, liegen in einer sehr grossen Zahl vor, und durchschnittlich beträgt die Anzahl solcher Hohlräume pro cm2 Filmoberfläche 100000000 (108). Es ist leicht einzusehen, dass die Haftfestigkeit der photographischen Schicht an der Zwischenschicht durch die Summe der Kräfte gegeben ist, welche sich durch die Verankerung in jedem der kleinen Hohlräume ergibt, obzwar an jeder einzelnen Verankerungsstelle nur äusserst geringe Einzelkräfte wirksam sind.
Das für den Überzug verwendbare und im wesentlichen aus Vinylidenchlorid aufgebaute Kunstharz wird vorzugsweise durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid oder Acrylnitril hergestellt, wobei das Verhalten dieses Kunstharzes gegenüber dem Lösungsmittel oder die Filmbildungsfähigkeit der Lösung zu beachten sind.
Der Vinylidenchloridgehalt des Copolymeren beträgt vorzugsweise 50-90No. Im Copolymeren können auch geringe Mengen Vinylacetat oder Maleinsäure od. dgl. copolymerisiert sein, wobei manches Mal vorteilhaftere Ergebnisse erzielt werden können. Solche Copolymerisate sind im Handel unter der Bezeichnung Alon 321, Alon 781, hergestellt von Toa Gosei Kabushiki Kaisha, oder unter der Bezeich- nung SaranF-120, SaranF-220 undSaranF-242, hergestellt von DowChemical Co., U. S. A., erhältlich.
Als Trägermaterial für den photographischenFilm sind die folgenden Materialien am wichtigsten und gebräuchlichsten : Polyesterfilme, beispielsweise unter der Bezeichnung"Mylar"oder"Cronar"erhältlich, von DuPont hergestellte Erzeugnisse, welche Polyäthylenglykolterephthalate darstellen. Filme aus nicht weichgemachtem Polyvinylchlorid, Filme aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, oder unter dem Handelsnamen"Astralon" (Fa. Cynamil oder"Saran"erhältliche Filme, welche aus Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymeren hergestellt sind.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens können auch Papiere, Gewebe od. dgl. bahnförmige Materialien, welche mit den eingangs erwähnten verschiedenen Kunstharzen beschichtet oder imprägniert sind, für die Herstellung des photographischen Materials verwendet werden. Zu diesen Materialien sind beispielsweise gewöhnliches Papier, für die Herstellung photographischer Papiere bestimmtes Papier, bariumsulfatgefülltes Papier, Pauspapier, pausfähiges Leinen od.
dgl., aber auch Japanpapier und auch Glasfasererzeugnisse, darunter auch die aus nicht verwebten Fasern bestehende sogenannte Vliese oder aus pulverartigen Erzeugnissen hergestellte Papiere aus synthetischen Fasern, welch letztere aus synthetischen Fasern, wie beispielsweise Nylon-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetal-, Polyacrylnitril-, Poly- äthylenglykolterephtI1alat-, Polypropylen-od. dgl.-Fasern hergestellt sind, welche mit den bereits erwähnten stark hydrophoben Kunstharzen imprägniert oder beschichtet sind, zu rechnen.
Diese angeführten Trägermaterialien für nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellende, photographische Materialien besitzen hohe mechanische Festigkeit und hohe Wasserfestigkeit, sind in ihren Abmessungen stabil und in der photographischen Reproduktionstechnik insbesondere für die Herstellung von Konstruktionszeichnungen besonders geeignet. Die meisten dieser Materialien sind durchsichtig oder durchscheinend und wären von diesem Standpunkt aus betrachtet als Grundmaterial für Diapositive oder Zwischenabzüge sehr erwünscht diese Materialien konnten sich jedoch für den vorliegenden Verwendungszweck bisher nicht auf breiter Basis durchsetzen, da Schwierigkeiten beim Aufbringen photographischer Schichten auf diesen Materialien auftraten.
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erläutert.
Beispiel 1: 60 g Alon 781, ein im Handel erhältliches und von Toa Gosei Kabushiki Kaisha hergestelltes Produkt, welches ein Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid darstellt, wurden in 600 g eines zu gleichen Teilen aus Aceton und Toluol bestehenden Lösungsmittels gelöst, und diese Lösung wurde dazu verwendet, eineseite des Trägermaterials bzw. des Filmes, welcher von einer 0, 10 mm starken Polyäthylenglykolterephthalatfolie gebildet war, mit einer Geschwindigkeit von weniger als 4 m/min zu grundieren bzw. zu beschichten.
worauf der beschichtete Film einem Gasstrom, dessen Temperatur etwa 17, 30C und dessen relative Feuchtigkeit 70 o betrug, ausgesetzt wurde, wobei sich an der Oberfläche des beschichteten Filmes Wassertröpfchen abschieden und worauf eine Trocknung in trockener Warmluft erfolgte. Hierauf wurde auf die beschichtete Fläche des Filmes eine photographischeSchicht in Form einer Emulsion aufgetragen, welche in üblicherweise hergestelltworden war und welche als Schutzkolloid Gelatine enthielt. In dieser Weise kann photographisches Material erhalten werden, das als Negativfilm oder als Ivillvofilm verwendbar ist.
Die zur Herstellung der photographischen Schicht eines Mikrofilmes verwendete Emulsion kann beispielsweise aus folgende Zusammensetzung besitzenden Lösungen hergestellt werden :
Lösung A : (65, 6 C) Wasser 1200 ml photographische Gelatine 40 g
Kaliumbromid 34 g
Natriumchlorid 36 g
Cadmiumchlorid 2 g
Zitronensäure 2 g
Lösung B : (60 C) Silbernitrat 100 g
Wasser 1000 g
Lösung C : (65, 6 C) photographische Gelatine 200 g
Wasser 1000 ml
Zur Herstellung der Emulsion wird die Lösung B, unter dauerndem Rühren der entstehenden Mischung, der Lösung A zugesetzt. Nach Ablauf von 30 sec wird der erhaltenen Mischung die Lösung C zugesetzt.
Die Mischung wird 20 min bei etwa 65, 60C digeriert und hierauf, vorzugsweise auf Temperaturen um etwa OOC und darunter, abgekühlt, worauf etwa 2 h gewaschen wird. Nach Zugabe von weiteren 60 g Gelatine wird die Mischung 50 min bei 54, 50C digeriert. Hierauf wird auf 37, 80C abgekühlt, und es werden 50 cm8 einer 0, zijgen Farbstofflösung zwecks Sensibilisierung der lichtempfindlichen Schicht und andere Zusätze zur Erleichterung des Aufbringens des Überzuges zugegeben.
Bei s pie I 2 : Ein Polyäthylenglykolterephthalatfilrn, welcher im Handel unter dem Namen Mylar, ein von DuPont stammendes Erzeugnis, erhältlich ist, mit einer Stärke von 0,075 mm, kann an seiner Rückseite durch Aufbringen einer Lösung, welche zum grössten Teil einen wässerigen Latex eines Kunstharzes, beispielsweise des Polysol EV-5 der Kobunshi Kogyo K. K., das im wesentlichen aus Vinylidenchlorid besteht und zum kleineren Teil eine geeignete Menge eines wasserlöslichen Kolloids und Reisstärke enthält, verstärkt werden, um ein Welligwerden des Filmes zu verhindern.
Der Film wird nach Aufbringen dieser Lösung getrocknet, worauf die andere Seite des Filmes mit einer Lösung beschichtet wird, welche 90 g Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Alon 321, welches ein von Toa Gosei Kabushiki Kaisha hergestelltes Produkt bezeichnet, erhältlich ist, in einem 300 g Aceton, 100 g Methyläthylketon, 500 g Benzol und 100 g Toluol enthaltendem Lösungsmittelgemisch gelöst enthält. Der so beschichtete Film wird in einem Gasstrom, beispielsweise einem Luftstrom, dessen Temperatur 15, 50C beträgt, innerhalb zirka 1 min getrocknet, wobei die Geschwindigkeit des
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in Warmluft fertig getrocknet wird.
NachFertigtrocknung des Filmes und nach Abkühlung desselben wird direkt eine in an sich bekannter Weise hergestellte Emulsion für direkte Positivreproduktion auf die Grundierung aufgetragen. Der so hergestellte photographische Film ist nach abgeschlossener Trocknung in seinen Abmessungen völlig stabil und insbesondere für die Herstellung von Abzügen von Konstruktionszeichnungen und auch als Diapositiv für die Ablichtung auf Diazopapieren geeignet.
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erhältlich ist, kann mit einer Grundierung versehen werden, indem eine Lösung, welche 50 g Saran F-220, welches ein Erzeugnis der Dow Chemical Company darstellt, 500 g Aceton und 500 g Benzol enthält, auf eine Fläche des Filmes aufgetragen und in einem Gasstrom von 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 700% getrocknet wird. Nach abgeschlossener Trocknung wird eine 5%ige Lösung eines hydrophilen Kol- loids, welches eine Mischung von Gelatine, Polyvinylalkohol und eines Copolymeren aus Vinylmethyl- äther und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 3 : 2 : 1 darstellt, und welches durch General Aniline & Film Corp., U. S.
A., zu beziehen ist, darstellt, und welche Lösung 0,1 g/l Cadmiumsulfid verteilt enthält, auf denFilm aufgetragen. Nach abgeschlossener Trocknung der zweiten Schicht wird eine 1, 5%ige Lösung von Carboxymethylcellulose, welche eine geeignete Menge Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthält, aufgetragen und getrocknet. Durch die oben beschriebene Vorgangsweise wird ein lichtempfindlicher Film erhalten, welcher, eine Positivschicht aufweist, welche für die Photokopie, insbesondere jene unter dem Namen"Diffusionsumkehrverfahren" (Diffusion Transfer Reversal) bekannte Art derselben, verwendbar ist.
Das so erhaltene Produkt unterscheidet sich beträchtlich von demselben Zweck dienenden Positivfilmen, welche üblicherweise durch Beschichten eines Celluloseacetatfilmes erhalten werden. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Film ist äusserst dünn und dennoch mechanisch fest genug, um keine Rissbildung und, auch ohne Aufbringung einer Schicht an der Rückseite des Filmes, kein Welligwerden des Filmes befürchten zu müssen. Es ist insbesondere von Bedeutung, dass ein so hergestellter Film beim Herstellen von Ablichtungen auf Diazopapieren keine Diffusionserscheinungen zeigt.
Die bei Filmen für Lichtbildzwecke oder für photographische Reproduktionen oder für die Herstellung von Industriezeichnungen im allgemeinen erforderliche Antilichthofschicht an der Rückseite des Filmes kann ebenfalls im Rahmen der in den oben erwähnten Beispielen erläuterten erfindungsgemässen Arbeitsweise einfach dadurch hergestellt werden, dass statt einer photographischen Emulsion eine Gelatinelösung verwendet wird, die einen beim Entwickeln des exponierten Filmes zerstörbaren Farbstoff enthält.
Diese Art der Vorbehandlung einer photographisch empfindlichen Schicht ist auch zum Beschichten der nicht empfindlichen, das Bild aufnehmendenpositivschicht im Diffusionsumkehrverfahren verwendbar.