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Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen auf der Basis von Calciumorthophosphaten und/oder Strontiumorthophosphaten, die durch zweiwertiges Zinn aktiviert und mit der Zugabe von modifizierenden Elementen, wie z. B. Zink, Calcium, Strontium, Magnesium, Antimon, Aluminium und Kadmium versehen sind, wobei das Molverhältnis von Ca : Sr zwischen den Werten von 100 : 0 und 1 : 99 liegt, und die in einer oxydierenden und reduzierenden Atmosphäre nach Zugabe von Barium geglüht wurden.
Es ist wohl bekannt, dass nach dem Entzünden bei voller Leistung während des Betriebes die Hochdruck-Quecksilberdampflampe zirka 401o elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 2 000 bis 3800 aussendet, die im Ultraviolett-Gebiet des Spektrums und im sichtbaren Gebiet des Spektrums die Wellenlänge von 5 800 erreicht, d. h. es wird violettes, blaues und gelbgrünes Licht ausgestrahlt. Im Lichtspektrum der Hochdruck-Quecksilberdampflampe fehlt vollständig die Strahlung mit der Wellenlänge über 5800 . d. h. die orange und die rote Farbe. Die Farbwiedergabe von ver-
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im Gebietim Licht der Hochdruck-Quecksilberdampflampe in verschiedenen braunen oder grauen Farbstufen.
Um die Farbverzerrung zu beseitigen und um auch die 40% Ultraviolettstrahlung der Entladungslampe auszunutzen, wird die Innenseite des Kolbens der Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einem Leuchtstoffbelag versehen, der das unsichtbare ultraviolette Licht der Hochdruck-Quecksilberdampflampe in sichtbares Licht umwandelt.
Bisher wurde die rote Farbe der Strahlung der Hochdruck-Quecksilberdampflampe mittels eines Leuchtstoffes auf der Basis von Magnesiumfluorogermanat, das durch Mangan (mon4) aktiviert ist, verbessert. Dieser Leuchtstoff ist aber sehr teuer. Die Farbverbesserung im roten Gebiet des Spektrums ist zufriedenstellend ; die Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die mit dem Magnesiumfluorogermanat versehen
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verwendet wird. Die Lichteigenschaften sind ähnlich wie bei der Verwendung von Fluorogermanat. Das Magnesiumarsenat, das durch Mangan (Mn4+) aktiviert wird, ist zwar billiger, aber in der HochdruckQuecksilberdampflampe viel weniger beständig. Es hat eine sehr schlechte Widerstandsfähigkeit bei Temperaturen über 200OC, die bei den Hochdruck-Quecksilberdampflampen mit hoher Leistungsaufnahme sehr geläufig sind.
Viel bessere Ergebnisse wurden bei den Hochdruck-Quecksilberdampflampen erzielt, bei denen, um das rote Gebiet des Spektrums zu vergrössern, Leuchtstoffe auf der Basis von Orthophosphaten alkalischer Erden, besonders des Calciums und Strontiums, verwendet wurden.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dassCa1cium- undSttontiumorthophosphate mit Barium- oder Antimonzusatz Leuchtstoffe liefern, die bei normaler Farbverbesserung des roten Lichtes längere Lebensdauer der Hochdruck-Quecksilberdampflampen bewirken. Ausserdem wird auch die Farbwiedergabe der übrigen Wellenlängen des sichtbaren Lichtes verbessert.
Die oben erwähnten Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren beseitigt. Dieses Verfahren zur Herstellung von Leuchtstoffen auf der Basis von Kalzium- und/oder Strontiumorthophosphaten,
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wobei das Molverhältnis von Ca : Sr zwischen den Werten von 100 : 0 und 1 : 99 liegt, die durch zweiwertiges Zinn aktiviert sind, sowie mit einem Zusatz modifizierender Elemente, wie z. B. Zink, Calcium, Strontium, Magnesium, Antimon, Aluminium und Cadmium, versehen sind, und die in einer oxydierenden und reduzierenden Atmosphäre geglüht werden, besteht darin, dass vor der Wärmebehandlung Barium, z.
B. in Form von Bariumkarbonat, zur Mischung der Ausgangsstoffe beigemengt wird, wobei
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Leuchtstoffes auf der Basis vonCa1cium oder Calcium und Strontium, der Anteil an Ca 1, 0-2,915 Mol und der Anteil an Sr 0,05-1, 965 Mol, im Falle eines Leuchtstoffes auf der Basis von Strontium der Anteil an Ca 0, 05-0, 965 Mol und der Anteil an Sr 2, 00-2, 915 Mol und der Anteil an Ba'in beiden Fällen
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renden Atmosphäre geglüht, anschliessend noch einmal gemahlen und in einer reduzierenden Atmosphäre von 96 bis 9eo N2 und 1-41o H2 bei 850-1100 C geglüht und nach Abkühlung in der reduzierenden Atmosphäre von neuem gemahlen werden.
Für ein besseres Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens werden Beispiele von Leuchtstoffen auf der Basis von Calcium- und Strontium-Magnesiumorthophosphaten, die durch zweiwertigen Zinn aktiviert sind, angeführt :
1. Leuchtstoffe auf der Basis von Calcium : aCaO. bYO. (0, 01-0, 5) BaO.P2O5.cSn2+ (a+b+c+Ba) = max. 2, 98 Mol
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Sb sein.a =1, 0-2, 915 Mol b = 0, 05-0, 455 Mol für Mg und/oder Zn und/oder Cd und/oder
0, 033 - 0, 303 Mol für Al und/oder Sb für Sr = 0, 05-1, 965 Mol c = 0, 005-0, 12 Mol
2. Leuchtstoffe auf der Basis von Strontium : aSrO. bYO. (0, 01-0, 5) BaO.P2O5.cSn2+ (a+b+c+Ba) = max. 2,98 Mol
Y kann Ca und/oder Mg und/oder Cd und/oder Zn und/oder Al und/oder Sb sein.
Wenn dreiwertiges Al oder Sb verwendet wird, lautet die Formel : aSrO. b-3 YO. (0, 01- 0, 5) BaO. PO. csn2+ 3 2 s a =2, 00-2, 915'Mol b = 0, 05-0, 455 Mol für Mg und/oder Zn und/oder Cd und/oder
0, 033-0, 303 Mol für Al und/oder Sb, für Ca = 0, 05 - 0, 965 Mol c = 0, 005-0, 12 Mol
Das Molgewicht soll auf 1 Mol PO bezogen werden. Durch alle diese Stoffe wird in der HochdruckQuecksilberdampflampe ein mehr oder weniger silberweisses Licht gebildet.
Eine 250 W Hochdruck-Quecksilberdampflampe, deren Innenwand des Kolbens mit einem Belag aus einem oben angeführten Leuchtstoff versehen wurde, lieferte silberweisses Licht. Bei der Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Leuchtstoffe wurde das Maximum im Gebiet von zirka 620 bei Calcium und im Gebiet von 6 300 Ä bei Strontium erreicht. Die Lichtausbeute erreichte 48 1m/W. Bei der Verwendung des Leuchtstoffes mit Bariumzusatz wurde die Lebensdauer der Hochdruck-Quecksilberdampflampe verlängert.
Hochdruck-Quecksilberdampflampen, bei denen erfindungsgemäss erhältliche Leuchtstoffe verwendet werden, sind zur Beleuchtung von öffentlichen Anlagen, Fabrikshallen, Sportplätzen u. a. grossen Räumen gut geeignet. Da die erfindungsgemäss erhältlichen Leuchtstoffe sehr wärmebeständig sind, sind die für die Erzeugung von Hochdruck-Quecksilberdampflampen mit hoher Leistungsaufnahme, d. h. 400 W, 750 W und 1000 W, sehr geeignet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen Leuchtstoffe werden als Grundstoffe folgende chemische Stoffe, die in einer besonders reinen Form zubereitet werden müssen, verwendet : sekundäres Calciumorthophosphat (CaHPO4), Calciumcarbonat (CaCO3), Diammoniumhydrogenphosphat ((NH4)2HPO4), sekundäres Strontiumorthophosphat (SrHPO4), Strontiumpyrophosphat (Sr2P2Ou), Calciumpyrophosphat
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(Ca2P2O7),Magnesiumoxyd(MgO),Magnesiumcarbonat(MgCO3),Magnesium-Ammoniumorthophosphat (Mg(NH4)PO4), Cadmiumcarbonat (Cd03), Aluminiumoxyd (A1, 0,), Zinkoxyd (ZnO), Zinkcarbonat
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Atmosphäre gemäss ihrer Beschaffenheit bei einer Temperatur von 900 bis 11500C in einem elektrischen Ofen geglüht.
Das ausgeglühte Produkt wird gemahlen bzw. noch einmal geglüht, und das gemahlene und gesiebte Produkt wird in einer reduzierenden Atmosphäre in einem elektrischen Rohrofen bei einer Temperatur von 850 bis 11000C ausgeglüht. Die reduzierende Atmosphäre wird durch die Mischung von 96 bis 99% N2 und 1-4% H2 gebildet.
Beispiele für die Zusammensetzung von Leuchtstoffen I-XI.
Die trockene Mischung, die laut folgender Tabelle zusammengesetzt ist, wird in einer Kugelmühle gemahlen und in einer oxydierenden Atmosphäre in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 1 0500C (s. Tabelle) geglüht.
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<tb>
<tb> Probe <SEP> I. <SEP> n. <SEP> m. <SEP> IV. <SEP> V. <SEP> vi. <SEP> vn. <SEP> vm.
<tb>
Temperatur <SEP> 1050 <SEP> 1080 <SEP> 1000 <SEP> 1100 <SEP> 1120 <SEP> 1000 <SEP> 1050 <SEP> 950 <SEP> Oc <SEP>
<tb> CaHPO4 <SEP> 2,00 <SEP> 2,00 <SEP> 2,00 <SEP> 2,00 <SEP> 1,50 <SEP> 1,50 <SEP> 1,00 <SEP> 2,00 <SEP> Mol
<tb> CaCO3 <SEP> 0,60 <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> - <SEP> 0,50 <SEP> 0,10 <SEP> Mol
<tb> ZnO <SEP> 0,20 <SEP> 0, <SEP> 15---0, <SEP> 40--Mol <SEP>
<tb> BaCO <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,20 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Mol
<tb> SnO2 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01 <SEP> 0,02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> Mol
<tb> NH4Cl <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> Mol
<tb> Sb2O3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,
10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Mol
<tb> Al2O3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,13 <SEP> - <SEP> 0,13 <SEP> 0,26 <SEP> Mol
<tb> SrCO-0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40-0, <SEP> 10--0, <SEP> 30 <SEP> Mol
<tb> MgCO3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 05-Mol
<tb> CdCO---0, <SEP> 20----Mol <SEP>
<tb> SrHPO4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 00-Mol
<tb> Probe <SEP> IX. <SEP> X. <SEP> XL. <SEP>
<tb>
Temperatur <SEP> 900 <SEP> 1050 <SEP> 1050 <SEP> oc
<tb> CaHPO4 <SEP> 2,00 <SEP> - <SEP> - <SEP> Mol
<tb> CaCO3 <SEP> - <SEP> 0,35 <SEP> 0,05 <SEP> Mol
<tb> ZnO <SEP> 0,60 <SEP> 0,20 <SEP> 0,20 <SEP> Mol
<tb> BaCO <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0,20 <SEP> Mol
<tb> SnO <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,03 <SEP> Mol
<tb> NH4Cl <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> Mol
<tb> Al2O3 <SEP> - <SEP> 0,13 <SEP> - <SEP> Mol
<tb> SrCOs <SEP> 0, <SEP> 15-0, <SEP> 40 <SEP> Mol
<tb> SrHPO-2, <SEP> 00 <SEP> 2,00 <SEP> Mol
<tb>
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Die oben erwähnten Temperaturangaben beziehen sich auf die Glühung in oxydierender Atmosphäre.
Die Temperaturangaben für die Glühung in reduzierender Atmosphäre sind um 500C niedriger.
Nach Glühung bei 850-1 1000C und Abkühlung in der reduzierenden Atmosphäre wird der Leuchtstoff von neuem gemahlen. Die Leuchtstoffe, die in den Beispielen I-XI angeführt sind, werden im ganzen Gebiet des ultravioletten Lichtes im Bereich von 2500 bis 3 600 Ä aktiviert. Mit zunehmendem Strontiumgehalt wird auch der Bereich des ausgestrahlten roten Lichtes vergrössert.
Mit zunehmendem Cadmiumgehalt wird die Anregungsmöglichkeit in grösseren Gebieten des ultravioletten Lichtes verringert. Mit zunehmendem Zinngehalt wird die Lichtausbeute ebenfalls verringert.