AT243562B

AT243562B - Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere Herbizide

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Publication number: AT243562B
Application number: AT120663A
Authority: AT
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1962-03-06
Filing date: 1963-02-15
Publication date: 1965-11-25

Description

Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere Herbizide
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 4-Amino-polychlor-2- (trichlorme- thyl)-pyridinverbindungen der allgemeinen Formel
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jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden ist, bedeuten, als Pflanzen- wachstumsregulatoren und insbesondere als Herbizide.

Eine Stickstoffbase, die den Rest Z gemäss der allgemeinen Formel liefert, kann auch als "Amin- verbindung" bezeichnet und durch die Formel (H) Z symbolisiert werden. Das Symbol y hat in den For- meln einen ganzzahligen Wert von 1 bis zur Zahl der basischen Stickstoffatome, die in dieser Stickstoff- base wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweisen. Der Rest der Stickstoffbase, der in der Formel mit Z versinnbildlicht wird, leitet sich davon ab, dass man ein Wasserstoffatom von einem oder mehreren der basischen Stickstoffatome in der Stickstoffbase entfernt.

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Die freien Valenzen der HN'-Gruppe können durch Radikale, wie Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Al- kinyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Amino, Dialkylamino, Guanyl, Aminoalkyl, Poly (aminoalky- len)-aminoalkyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazyl, abgesättigt sein, vorausgesetzt, dass wenigstens eine der Valenzen an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden ist ; anderseits können die freien Valenzen mit einer zweiwertigen Gruppe verbunden sein, die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring, wie Äthylen- imin, Trimethylenimin, Pyrrolidin, Alkylpyrrolidin, Piperidin, Alkylpiperidin, Piperazin, Alkylpiperazin und Morpholin, bildet.

Bevorzugte Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung als Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, umfassen solche, die zwei Polychlor-2- (trichlormethyl) -pyridinkerne enthÅalten, die entweder direkt über den Stickstoff oder durch eine zweiwertige, die Stickstoffatome verbindende Gruppe verbunden sind ; diese Verbindungen können besser durch eine modifizierte Formel
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veranschaulicht werden, worin Y-NHNH-,- (NHC H) NH--NHCH NH-, mzmx n : n
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wobei m, n und x ganze Zahlen sind, oder Alkylendiamine bedeuten kann, die Aminoalkyl- oder Hydroxyalkylsubstituenten aufweisen können.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen umfassen auch solche, worin nur ein Polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinkern mit einem Stickstoff in Polyamin oder einem Diamin, HY, verbunden ist.

Die Wirkstoffe der neuen Pflanzenwachstumsregulatoren gemäss der vorliegenden Erfindung sind wei- sse oder hellgefärbte kristalline Festkörper, die in Isopropylalkohol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und in alkoholischen und wässerigen Mineralsäuren löslich sind,
Die Pflanzenwachstumsregulatoren und bzw. oder Herbizide gemäss der Erfindung sind zur Modifikation und Bekämpfung des Wachstums von Pflanzen und Pflanzenteilen und insbesondere als Herbizide für die Vernichtung sowohl von Sämlingen vor dem Aufgehen als auch von aufgegangenen Pflanzen von Wert, ferner für die Vernichtung von breitblätterigen Pflanzen.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Anwendung einer Flüssig-oder Staubmischung, die die vorstehend genannten Verbindungen enthält. Bei einer solchen Anwendungsform können die Verbindungen mit einem oder einer Viezahl von wachstumsverändernden oder herbiziden Zusätzen und bzw. oder inerten Trägern versetzt werden. Solche Zusatzmittel und bzw. oder Träger umfassen Wasser, organische Lösungsmittel, Erdöldestillate, oberflächenaktive, Dispergiermittel, wässerige Emulsionen und feinverteil- te Feststoffe, wie Kreide, Talk, Bentonit u. a. Tone. Gemäss einer weiteren Ausführungsform können die neuen Verbindungen oder diese enthaltenden Mischungen vorteilhaft in Kombination mit andern wachstumsmodifizierenden Mitteln entweder als Zusätze oder als Ergänzungsmaterialien verwendet werden.

Besondere Beispiele solcher Mittel umfassen die Pflanzenwachstumsregulatoren vom Hormontyp, die halogenaliphatischen Säuren und substituierte Harnstoffherbizide.

Bevorzugte Wachstumsregulatoren gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten Verbindungen a) der allgemeinen Formel
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und b) Säureadditionssalze solcher Verbindungen.
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4-Amino-oder- pyridinverbindung"verwendet, um sowohl die substituierten Aminoprodukte als auch die unsubstituierten Aminoprodukte zu bezeichnen. Die Verwendung dieser Verbindungen kann durch folgende repräsentative Versuche veranschaulicht werden. In gesonderten Verfahrensgängen wurden wässerige Mischungen, die etwa 0,24 Gew. -%einerder folgenden 4-Amino-polychlor-2- (trichlormethyl) -pyridinverbindungen enthalten, hergestellt :
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und die Beete werden dann mit einer bekannten Zahl von Samen von Tomatenpflanzen besetzt.

Es wird auch ein Vergleichsversuch ausgeführt, wobei keine 4-Amino-polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinver- bindungen auf die Beete aufgebracht werden, sondern wobei nur mit der gleichen Anzahl von Tomatensamen besetzt wird Die Beete werden unter Glashausbedingungen gehalten, die normalerweise eine gute Saatkeimung gewährleisten. Nach 13 Tagen werden die Sämlinge in jedem Beet gezählt und die Höhe der
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lichen vollständig fehlten, während in den Vergleichsbeeten von im wesentlichen allen gesetzten Samen gesunde Pflanzen erhalten wurden.

Die Wirkstoffe der neuen Wachstumsregulatoren gemäss der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine Polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Stickstoffbase der Formel
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aktionsprodukt mit einer Säure umsetzt ; in den oben angegebenen Formeln bedeuten y eine ganze Zahl, jeder Rest X Wasserstoff oder Chlor und wenigstens zwei der Reste X Chlor, und Z den Rest einer Stick-
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dins der allgemeinen Formel
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mit einer Stickstoffbase der Formel HZ hergestellt, um das gewünschte Erzeugnis zu erhalten. Wird das gewünschte Produkt nicht als chlorwasserstoffsaures Salz erhalten, so kann es durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge einer Säure, wie einer Mineralsäure, in ein Salz umgewandelt werden.

Bei derherstellung der4-Amino-polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindungen durch Umsetzung von Tri-oder Tetrachlor-2- (trichlormethyl)-pyridinen und einer Stickstoffbase, (H)y Z, können beispiels- weise die folgenden Stickstoffbasen oder Aminverbindungen mit Vorteil eingesetzt werden : Ammoniak, aliphatische, alicyclische und heterocyclische Mono- und Polyamine, sowie solche basische oder Aminverbindungen, wie Guanidin, Hydrazin und Alkyl- oder Aralkylhydrazine. Bevorzugte aliphatische Monoamine sind solche, die als Mono- und Dialkylamine, Alkenylamine, Alkinylamine, Hydroxyalkylamine, Di- (hydroxyalkyl)-amine und Aralkylamine bezeichnet werden können.

Beispiele solcher Amine umfassen : Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, sek.-Amylamin, 2-Methyl-n-butylamin, l, 3-Dimethylbutylamin, n-Hexylamin, 3-Amino-n-hexan, 4-Amino-n-heptan, 2-Amino-n-heptan, n-Nonylamin, n-Octylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, l, l, 3, 3-Tetramethylbutylamin, 2-Amino-2-methylbutan, Pentadecylamin, Heptadecylamin, Hexahydrobenzylamin u. a. Monoalkylamine, die 1-10 oder bis einschliesslich 18 C-Atome enthalten ; Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Äthylmethylamin, Diisoamylamin,

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N-Methyloctadecylamin, N-Äthyloctadecylamin,3-Methylbenzylamin, 2-Methylbenzylamin, N-Äthylbenzylamin, N-Methylbenzylamin u. a.

Aralkylamine, die 7 bis einschliesslich 10 C-Atome enthalten ; 2-Aminopropylalkohol, 3-Amino-n-pentanol, Isopropanolamin, 2-Amino-n-pentanol-3,3-Aminopropylalkohol, 1-Amino-2-butanol, Diäthanolamin, Methylamin- äthanol, Äthylaminoäthanol, Isopropylaminoäthanol, n-Butylaminoäthanol, bis- (ss-Hydroxypropyl)-amin, bis- (ss-Hydroxyäthyl)-amin u. a. Hydroxyalkylamine, die 2 - 6 oder 10 C-Atome enthalten, oder Di- (hydroxyalkyl)-amine, die bis zu einschliesslich 20 C-Atome enthalten ; Propargylamin u. a. Alkinylamine.

Aliphatische Polyamine, die als Reaktionskomponenten geeignet sind, sind solche, in welchen wenigstens eines der Aminstickstoffatome ein ersetzbares Wasserstoffatom aufweist und worin zwei oder mehrere der Stickstoffatome des Amins ersetzbare Wasserstoffatome haben. Die spezielle Anordnung der Kohlenstoffkette ist nicht kritisch, solange wenigstens zwei Aminostickstoffatome vorhanden sind und wenigstens eines davon ein ersetzbares Wasserstoffatom enthält. Die Polyamine können in ihrer Struktur auch ein Hydroxyradikal aufweisen.

Geeignete aliphatische Polyamine umfassen Äthylendiamin, Di- äthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, 3, 3'-Diaminodipropylamin, 1, 3-Diaminobutan, unsymmetrisches Diäthyläthylendiamin, symmetrisches Diäthyläthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Trimethylendiamin, Pentamethylendiamin, 1,2, 3-Triaminopropan, 1, 3- Diamino-2-propanol, N-Hydroxyäthylpropylendiamin u. a. aliphatische Polyamine, die 2 bis einschliesslich 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Geeignete alicyclische Amine sind primäre und sekundäre Amine, die eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen im cyclischenRadikal aufweisen und einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 3 bis einschliesslich 12 haben. Davon umfasst werden Hydroxy- und Amino-substituierte Cycloalkylamine. Beispiele geeigneter alicyclischer Amine umfassen : Cyclopropylamin, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 2-ÄthyIcyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Äthylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1, 2-Diaminocyclohexan, 2-Aminocyclohexanol usw.

Heterocyclische Amine, die für die Herstellung der neuen Verbindungen geeignet sind, sind solche, die als nicht aromatische heterocyclische Stickstoffverbindungen bezeichnet werden können, worin der basische Stickstoff ein Teil der Ringstruktur ist, und solche, die"aromatische"stickstoffheteroeyclische Verbindungen sind, welche am Ring als basischen Stickstoff auch einen Aminosubstituenten enthalten.

Beispiele der nicht aromatischen Heterocyclen umfassen : Äthylenimin, Trimethylenimin, Pyrrolidin,
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methylpyrrolidin, 2 - Methylpiperidin, 3 - Methylpiperidin, 2, 6 - Dimethylpiperidin, 4-Äthylpiperidin, 2-Äthylpiperidin, 2, 2, 4-Trimethylpiperidin, Piperazin, 5-Methyl-2-pyrazolin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, Morpholin u. a. heterocyclische, nicht aromatische Stickstoffbasen mit einer Ringgrösse von 3 bis einschliesslich 6 Atomen und einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis einschliesslich 8. Die besonders geeigneten"aromatischen"heterocyclischenStickstoffbasen sind 5- und 6gliederige Ringe, die wenigstens ein-NH -Raaikal enthalten und die auch l bis 2 Methylgruppen enthalten können.

Beispiele geeigneter Amine umfassen 2-Aminopyridin, 6-Amino-a-picolin, 5-Amino-a-picolcn, 2-Amino-y-picolen, 3, 4-Di- aminopyridin, 2, 4 - Diaminopyridin, 2, 5 - Diaminopyridin, 2, 6-Diaminopyridin, 2-Aminopyrimidin, 4-Aminopyrimidin, 5-Amino-3-methyl-1, 2, 4-triazol u. a. aminosubstituierte, heterocyclische Stickstoffverbindungen, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten und eine basische Dissoziationskonstante grösser als 10 - 7 aufweisen. Gewisse andere basische Stickstoffverbindungen reagieren mit Poly -
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(trichlormethyl)-pyridinen unter Bildung von Verbindungen mit dengewünschtenEigenschaften.hydrazin, unsymmetrisches Dimethylhydrazin, Äthylhydrazin usw., zu nennen.

Die Reaktion zwischen dem Polychlor - 2 - (trichlormethyl) - pyridin und der Stickstoffbase kann und wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 15 bis etwa 1000C ausgeführt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer können von im wesentlichen äquimolekularen Anteilen bis zu einer stöchiometrischen Menge oder bis zu einem wesentlichen Überschuss des Amin- oder Stickstoffbasenreaktionsteilnehmers variieren.

Bei den meisten Stickstoffbasei. reaktionsteilnehmern wird ein wenigstens zweifacher molarer oder stöchiometrischer Überschuss angewendet, wobei die überschüssige Base mit dem Chlorwasserstoffnebenproduki als

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zweckmässig als Lösungsmittel ausgenützt werden und es wird ein grosser Überschuss angewendet, so dass der Reaktionsteilnehmer als Lösungsmittel fungieren kann. Ein zusätzliches nicht stickstoffhältiges Lösungsmittel kann gewünschtenfalls ebenfalls angewendet werden. Geeignete Lösungsmittel zur Ausführung der Reaktion umfassen Methanol, Ärhanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, n-Amylalkohol, Toluol oder Mischungen davon. Häufig wird ein anorganisches basisches Mittel angewendet, um mit dem Hydrochlorid-Nebenprodukt zu reagieren.

Geeignete anorganische Basen für einen solchen Verwendungszweck umfassen Kalium- oder Natriumcarbonat und Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Die bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung der Reaktion variiert mit der speziellen herzustellenden Aminverbindung. Wenn somit die Aminreaktionskomponente ein Gas oder ein flüssiges Material darstellt, wird die Reaktion vorzugsweise in einem geschlossenen Behälter unter Eigendruck durchgeführt.

Bei niedrig siedenden Aminen, oder, falls eine Mässigung der Wirkung gewünscht wird, können die Reak- tionsteilnehmer miteinander in einem Lösungsmittel gemischt werden und auf Siedetemperatur unter Rückflusskühlung erhitzt werden. Mit Aminen, die mässige Siedepunkte bei atmosphärischem Druck aufweisen, oder wenn kräftigere Reaktionsbedingungen erwünscht sind, wie z. B. die Umsetzung von mehr als einer basischen Stelle in einem Polyaminkern, kann die Polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindung mit einem Überschuss des Amins gemischt und auf Rückflusstemperatur erhitzt werden.

Bei gewissen Aminen, insbesondere solchen, bei welchen die Anwendung eines Überschusses aus ökonomischen Gründen unerwünscht sein kann, oder die aus dem einen oder andern Grund ein wirksameres Chlorwasserstoff-Bindemittel benötigen als es das Amin selbst ist, kann die Reaktion in Gegenwart eines anorganischen basischen Mittels ausgeführt werden.
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(trichlormethyl)-pyridinverbindungenflüchtiges Material darstellt, wird die entsprechende Polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindung vorzugsweise mittels eines Überschusses, auf molare Basis bezogen, der Stickstoffbase oder Aminverbindung gemischt und die entstehende Mischung in einen Druckbehälter gebracht.

Der Behälter wird verschlossen und etwa 1/2 bis etwa 2 h auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise zwischen etwa 80 - 1100C liegt. Das Reaktionsprodukt kann durch Kühlen des Druckbehälters auf eine Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes der stickstoffhaltigen Reaktionsteilnehmer liegt, isoliert werden. Falls der Reaktionsteilnehmer Ammoniak ist, ist ein Abkühlen auf eine Temperatur von etwa -800C zweckmässig. Nach Kühlen auf die entsprechende Temperatur öffnet man den Behälter und lässt die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmen. Der grösste Teil des Überschusses des nicht umgesetzten Amins verdampft bei der Umgebungstemperatur. Das verbleibende Amin kann durch Verdampfen entfernt werden, wobei entweder Wärme angewendet oder die Mischung vermindertem Druck unterworfen bzw. beide Massnahmen angewendet werden.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann gewünschtenfalls durch zweckmässige Verfahren, wie Behandlung mit Aktivkohle, chromatographische Trennung oder Umkristallisation, gereinigt werden.

Ist der Stickstoffbasenreaktionsteilnehmer nicht gasförmig und unter den vorliegenden Bedingungen nicht übermässig flüchtig, so kann er mit einem entsprechenden Polychlor-2- (trichlormethyl) -pyridin, gegebenenfalls unter Zugabe eines Lösungsmittels, auf Rückflusstemperatur erhitzt werden. Die Aminmenge kann von kleinen Mengen bis zu einem grossen Überschuss, auf molare Basis im Hinblick auf den Poly- chlor-2- (trichlormethyl)-pyridinreaktionsteilnehmer bezogen, variieren. Man kann etwa 1 h bis mehrere Tage erhitzen, um das gewünschte 4-Amino-polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinprodukt zu erhalten.

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt isoliert und durch übliche Verfahren gereinigt werden. So kann das Aminhydrochlorid und die nicht umgesetzte, stickstoffhältige Base durch Waschen mit Wasser oder verdünnter wässeriger Säure entfernt werden. Während der Waschoperation wird das Produkt häufig als kristalliner Festkörper ausgefällt, aber es kann auch als öliger Rückstand zurückbleiben.

Der Rückstand kann mit Äther extrahiert und anschliessend mittels Entfärbungskohle oder durch Anwendung von Kristallisations- oder Chromatographier-Trennverfahren gereinigt werden. Anderseits kann das Reaktionsprodukt manchmal unter Bildung eines kristallinen Hydrochlorids oder eines 5-nitrobarbitursauren Salzes isoliert werden.

Bei den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nimmt das Trichlormethylradikal eine ct-Stellung in bezug auf den Heterostickstoff ein. Die a-Stellungen werden mit 2 und 6 bezeichnet. Wenngleich im allgemeinen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen als 4-Amino-polychlor-2- (trichlorme- thyl)-pyridinverbindungen bezeichnet werden, kann in gewissen Verbindungen die Trichlormethylgruppe vorzugsweise als in 6-Stellung stehend bezeichnet werden.

a) 4-Amino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin.
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2,5 g (0,0083 Mol) 3,4, 5-Trichlor - 2 - (trichlormethyl) - pyridin und 50 ml (2,4 Mole) wasserfreies Ammoniak werden bei -800C in ein Druckgefäss eingeschlossen und anschliessend 1 h auf 1000C erhitzt.

Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung auf -800C gel < ühlt und der Druck entspannt, worauf man auf Zimmertemperatur erwärmen lässt, um unumgesetztes Ammoniak zum Verdampfen zu bringen. Als Rückstand bleibt die gewünschte 4-Amino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindung zurück. Die letztere wird aus 60% tiger wässeriger Essigsäure umkristallisiert, wobei man eine gereinigte Verbindung in Form von farblosen Prismen mit einem F. von 137 bis 13SoC erhält. b) Nach der unter a) angegebenen Verfahrensweise werden die folgenden Verbindungen hergestellt : 4 - Amino - 2, 3, 5 - trichlor - 6 - (trichlormethyl) -pyridin mit einem F. von 118 bis 1200C durch Um-
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(trichlormethyl)-pyridin4-Amino-2,5-dichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 280 durch Umsetzung von 2,4, 5-Trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin und Ammoniak. c) 4- (2-Aminoäthyl)-amino-3, 5-dichlor-2- (trichlomiethyl)-pyridin
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6, 0g (0,02 Mol) 3, 4,'5-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyridin und 5 g (0,08 Mol) Äthylendiamin werden zu einer Mischung aus 25 ml Methanol und 25 ml Isopropylalkohol gegeben.

Die entstehende Mischung wird 16 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt, dann auf 40C abgekühlt und mit 100 ml Eiswasser
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körper wird durch Filtration abgetrennt, mit Entfärbungskohle behandelt und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei man5, 8 g (94%) des 4-(2-Aminoäthyl)-amino-3,5-dichlor-2-(trichlormethyl)- - pyridinproduktes als hellgelbe Kristalle mit einem F. von 119 bis 120 C erhält. d) Bei Umsetzungen, die analog c) durchgeführt worden sind, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
3, 5-Dichlor-4-methylamino-2-(trichlormethyl)pyridin mit einem F. von 140 bis 142 C durch Umsetzung von 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyridin und Methylamin.

3, 5-Dichlor-4-äthylamino-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 308 durch
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(trichlormethyl)-pyridin- 2-(trichlormethyl) -pyridin.

4 - [3- (3- Aminopropyl) -aminopropylamino] -2, 3-dichlor-6- (trichlormethyl) -pyridinmonohydrochlo- rid mit einem Molekulargewicht von 394 durch Umsetzung von 3,3'-Diaminodipropylamin und 2,3,4-Tri- chlor- 6 -(trichlormethyl) -pyridin.

2,3, 5-Trichlor-4-isopropylamin-6-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 356 durch Umsetzung von Isopropylamin und 2,3, 4, 5-Tetrachlor-6- (trichlormethyl) -pyridin. e) Bei Umsetzungen, die analog der Verfahrensweise gemäss c) und d) durchgeführt wurden, wurden die folgenden Verbindungen erhalten :

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379 durch Umsetzung von Hexamethylendiamin und 2,3, 4-Trichlor-6- (trichlormethyl) -pyridin in n-Butanol als Lösungsmittel.

4-n-Amylamino-3, 6-dichlor-2- (trichlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 362 durch Umsetzung von n-Amylamin und 3,4, 6-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin in Amylalkohol als Lösungsmittel.

3, 5-Dichlor-4-dimethylamino-2- (trichlormethyl) -pyridin mit einem F. von 72 bis 730C durch Umsetzung von Dimethylamin und 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin in n- Butanol als Lösungsmittel.

3, 5-Dichlor-4-morpholino-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem F. von 108,5 bis 1120C durch Umsetzung von Morpholin und 3,4, 5-Trichlor - 2 - (trichlormethyl) -pyridin in n-Butanol als Lösungsmittel.
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Äthanol als Lösungsmittel.

2,3, 5-Trichlor-4-dimethylamino-6- (trichlormethyl)-pyridin mit einem F. von 52, 5 bis 54, 5 C
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wicht von 379 durch Umsetzung von unsymmetrischem Diäthyläthylendiamin und 2,3, 4-Trichlor-6- (tri- chlormethyl)-pyridin in n-Butanol als Lösungsmittel.

2, 5-Dichlor-5-(2-äthylcyclohexyl-amino-6-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 395 durch Umsetzung von 2-Äthylcyclohexylamin und 2,3,5-Trichlor-5-(trichlormethyl)- - pyridin in Toluol als Lösungsmittel.
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durch Umsetzung von 2 - Aminopyridin und 2,4, 5-Trichlor-6- (trichlormethyl) -pyridin in Toluol als Lösungsmittel.
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g) Analog f) werden die folgenden Verbindungen hergestellt :

4, 4'-Hydrazo-bis- [3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin] mit dem F. 193-193, 5 C durch Umsetzung von wasserfreiem Hydrazin und 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin.

4-Pyrrolidino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin mit dem F. 104 - 1050C durch Umsetzung von
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4-Piperidino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin mit dem F. von 96 bis 970C durch Umsetzung von Piperidin und 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin.

4-Cyclohexylamino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridinmiteinemF. von 72 bis 730C durch Umsetzung von Cyclohexylamin und 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin.
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Umsetzung von Methallylamin und 2, 3, 4-Trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin.

2, 5-Dichlor-4-[(2-phenyläthyl)-amino]-6-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 384 durch Umsetzung von ss-Phenyläthylamin und 2, 4, 5-Trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin.

3, 5-Dichlor-4-n-octylamino-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 296, 5
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largewicht von 629 durch Umsetzung von Diäthylentriamin und 3, 4, 5 -Trichlor-2- (trichlormethyl) - - pyridin.
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4, 4' -Hexamethylendiimino - bis - (2, 3-dichlor) -6- (trichlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 642 durch Umsetzung von Hexamethylendiamin und 2,3,4-Trichlor-6-(trichlormethyl)-pyridin.
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erhitzt. Am Ende dieses Zeitabschnittes wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und es werden 30 ml Äthyläther und 20 ml Wasser zugesetzt. Die entstehende Mischung wird gerührt, die nicht mischbaren Phasen werden getrennt und die Ätherphase zur Trockne gebracht, wobei ein öliger Rückstand zurückbleibt.

Der ölige Rückstand wird in 25 ml Paraffinkohlenwasserstoff-Gemisch mit einem Siedeintervall von 97, 7 bis 136, 70C aufgelöst und durch eine Säule mit aktiviertem Aluminiumoxyd geführt. Die Säule wird mit einer zusätzlichen Menge des Lösungsmittels und dann mit Benzol behandelt, wobei die Mischung der Produkte abgeschieden und das gewünschte 4-n-Octadecylamino-3, 5-dichlor- -2-(trichlormethyl)-pyridinprodukt in benzolischer Lösung erhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Eindampfen der ausfliessenden Lösung bis zur Trockne und Trocknen des Rückstandes unter vermindertem Druck über Paraffinspänen gewonnen.

Das Erzeugnis besteht aus farblosen Kristallen, die zwischen 30 und 32 C schmelzen.

i) Nach der Verfahrensweise h) werden die folgenden Verbindungen hergestellt : 4 (2-Hydroxyäthylamino)-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem F. von 88 bis 900C durch Umsetzung von Äthanolamin und 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

2,3, 5-Triclor - 4 - n -hexadecylamino-6- (trichlormethyl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 539 durch Umsetzung von n - Hexadecylamin und 2,3, 4, 5-Tetrachlor-6- (trichlormethyl) -pyridin in Ge- genwart von Kaliumcarbonat.
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(trichlormethyl)-pyridinKaliumcarbonat.

2, 5-Dichlor-4-n-octylamino-6- {trichlormet yl) -pyridin mit einem Molekulargewicht von 392 durch
Umsetzung von n - Octylamin und 2,4, 5-Trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridinin Gegenwart von Kalium- carbonat.-
2, 3-Dichlor-4- [ (2-Hydroxypropyl)-amino]-6- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 338 durch Umsetzung von Isopropanolamin und 2,3, 5-Trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin in Gegen- wart von Kaliumcarbonat.
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wart von Kaliumcarbonat.

2, 3- Dichlor-4- bis- (2- hydroxypropyl) -amino- 6 - (trichlormethyl) - pyridin mit einem Molekulargewicht von 397 durch Umsetzung von Diisopropanolamin und 2,3, 4-Trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin in Ge- genwart von Kaliumcarbonat.

3, 5-Dichlor-4- (3-phenylpropyl)-amino)-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 398 durch Umsetzung von 3, 4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin und 3-Phenylpropylamin in Gegenwart von Kaliumcarbonat.
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(4-methylbenzyl)-amino-6- (trichlormethyl)-pyridinin Gegenwart von Kaliumcarbonat.

3,5-Dichlor-4- (2-hydroxycyclohexyl)-amino-2- (trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekularge- wicht von 378 durch Umsetzung von 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin und 2-Aminocyclohexanol in Gegenwart von Kaliumcarbonat.

3, 5-Dichlor-4-(6-methyl-2-pyridylamino)-2-(trichlormethyl)-pyridin mit einem Molekulargewicht von 371 durch Umsetzung von 6-Amino-cx-picolin und 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin in Ge- genwart von Kaliumcarbonat. j) Salz aus 5-Nitrobarbitursäure und 1- (3, 5-Dichlor)-2- (trichlormethyl)-4-pyridyl)-guanidin.
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3,0 g (0,01 Mol) 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin werden zu einer methanolischen Lösung von Guanidin gegeben, die durch Behandlung von 4,8 g (0,044 Mol) Guanidinnitrat mit einer Lösung von 1, 6 g Natriumhydroxyd in 35 ml Methanol und Entfernen des gefällten Natriumnitrats durch Filtration erhalten worden ist. Die entstehende Mischung der Pyridinverbindung und des Guanidins wird zum Sieden erhitzt und 3 Tage bei Rückflusstemperatur belassen. Am Ende dieser Umsetzungsperiode wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck erhitzt, wobei das Methanol verdampft und ein Rückstand erhalten wird, der anschliessend mit 10 ml Wasser auf Siedetemperatur erhitzt wird. Die entstehende wässerige Mischung wird zwecks Entfernung des Wassers dekantiert und das verbleibende Öl in 20 ml Methanol aufgelöst.

Die Lösung wird zu einer Lösung von 3 g 5-Nitrobarbitursäure in 300 ml Methanol gegeben. Die methanolische Lösung wird zum Sieden erhitzt und eine kleine Menge des unlöslichen Materials wird durch Filtration entfernt und dann bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Die Mischung wird dann abgekühlt, um das 5-nitrobarbitursaure 1- (3, 5-Dichlor)-2- (trichlormethyl)-4-pyridylguanidin-produkt zu erhalten, das sich beim Erhitzen ohne zu schmelzen zersetzt.

k) 4-Amino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridin.

25 ml wasserfreies Ammoniak und 15 g (0,045 Mol) 3,4, 5, 6-Tetrachlor-2- (trichlormethyl) -pyridin werden zur Gewinnung des gewünschten 4-Amino-2,3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl)-pyridinproduktes in ein Druckgefäss gebracht und 1, 5 h auf 100 - 1150C erhitzt ; nach Beendigung des Erhitzens der Mischung lässt man abkühlen und anschliessend wird mit Wasser gewaschen. und mit Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wird zur Verdampfung gebracht, wobei das Reaktionsprodukt als Rückstand anfällt. Das nach der Umkristallisation aus wässerigem Alkohol und Hexan erhaltene Produkt schmilzt bei 113-118 C.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin wird durch photo- chemische Chlorierung von a-Picolin bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1500C erhalten, wobei in Gegenwart einer geringen Menge Wasser als Reaktionslösungsmittel solange diese Temperatur aufrecht erhal ten wird, bis eine vollständige Umsetzung erhalten wird, was durch die Menge an Chlorwasserstoff angezeigt wird, die als Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung entwickelt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung fraktioniert destilliert, wobei 3,4, 5-Trichlor-2- (trichlormethyl) -pyridin erhalten wird.
EMI10.1
wasserfreien Bedingungen erhalten werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von4-Amino-polychlor-2- (trichlormethyl)-pyridinverbindungender allgemeinen Formel
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und von deren Säureadditionssalzen, wobei in der oben angegebenen Formel y eine ganze Zahl, jedes X Wasserstoff oder Chlor und wenigstens zwei der Reste X Chlor, und Z den Rest einer Stickstoffbase mit einer Basendissoziationskonstante von mehr als 10-7 und mit wenigstens einer HN'-Gruppe, in welcher jede der freien Valenzen an Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff gebunden ist, bedeuten, gegebenenfalls im Gemisch mit einem wachstumsregulierenden oder herbiziden Zusatzmittel und bzw. oder einem inerten Träger, z.

B. einem feinverteilten Feststoff, einem oberflächenaktiven Dispergiermittel, einem Erdöldestillat oder einer wässerigen Emulsion, als Pflanzenwachstumsregulatoren und insbesondere als Herbizide.

Claims

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel, worin y 1 bedeutet, gemäss Anspruch 1.

3. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel, worin Z NH-oder NHCH. bedeutet, gemäss Anspruch 2.

4. Verwendung von 4-Amino-3, 5-dichlor-2- (trichlormethyl)-pyridin, 4-Amino-2,3, 5-trichlor- - 6 - (trichlormethyl) -pyridin oder 4-Methylamino-2, 3, 5-trichlor-6- (trichlormethyl) -pyridin als Verbin- dungen der allgemeinen Formel nach einem der Ansprüche 1 bis 3.