AT244945B - Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminderivaten von Polychlorbiphenylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminderivaten von PolychlorbiphenylenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminderivaten von Polychlorbiphenylen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten von Polychlorbiphenylen der allgemeinen Formel
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten :
R einen Biphenylrest mit mehr als 4 Chloratomen,
ET und R je ein Wasserstoffatom bzw. einen aliphatischen (gesättigt oder ungesättigt), cyclischen oder heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls durch-OH, *"NH,-NH (Alkyl, Aminoalkyl oder Aryl), - COOH,-CHg oder-Cl substituiert ist.
Geht man von einem Biphenyl aus, das n-Chloratome enthält, so enthalten die Produkte n - 2 Chlor-
EMI1.2
Die erfindungsgemäss erhältlichen Produkte zeichnen sich ausserdem durch zwei Aminfunktionen aus, die unmittelbar am Rest R haften.
Die Wahl der Gruppen 1\ und R die gleich sein können, und/oder deren allfälliger Substituenten ermöglicht es, den erfindungsgemässen Produkten die gewünschte Polyfunktionalität zu verleihen und polyfunktionelle Polychlorbiphenyle herzustellen, die interessante Ausgangsstoffe darstellen. Sie können bei der Herstellung von Polyäthern, Polyestern, Polyamiden, Isocyanaten usw. sowie als Härtemittel für Epoxyharze, als Weichmacher, modifizierende Mittel oder Zusätze für Kunststoffe verwendet werden.
Die Produkte, denen die erfindungsgemäss erhältlichen Diaminderivate zugegeben werden, sind schwer entflammbar und bei genügendem Chlorgehalt sogar flammwidrig. Aus Polyäthern, Polyestern, Isocyanaten, die aus den erfindungsgemäss erhaltenen Diaminderivaten hergestellt werden können, lässt sich eine ganze Reihe von Polyurethanen erhalten, die sehr flammbeständig und je nach ihrem Chlorgehalt auch flammwidrig sind.
Die Produkte, in denen der Untersubstituent von 1\ und/oder R eine Aminogruppe ist, stellen beispielsweise interessante Härtemittel für Epoxyharze dar und verleihen diesen auf Grund ihres stark chlorierten Moleküls feuerhemmende Eigenschaften und Flammwidrigkeit. Diese Produkte sind mit halogenierten Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und den Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid verträglich und können als Stabilisatoren für diese Polymeren dienen, da sie die Fähigkeit haben, Chlorwasserstoffsäure, die im Laufe der Alterung der Polymeren frei wird, zu binden.
Die Produkte, in denen der Untersubstituent von 1\ und/oder 1) eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe
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ist, eignen sich als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von schwer entflammbaren und flammwidrigen Polyestern. Da sie mit Styrol sowie mit den gewöhnlich bei der Polyesterherstellung verwendeten üblichen Disäuren (z. B. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Adipinsäure) und den zum gleichen Zweck verwendeten Dialkoholen tz. B. Glykolen) sowie mit den Polyestern und Polyäther selbst verträglich sind, könnensie alleinoder inMischung mitdiesen verschiedenenprodukten verwendetwerden, um ibreFlammwidrigkeit zu erhöhen und ihnen spezielle Eigenschaften zu verleihen.
Wenn 1) und/oder R ungesättigte Kohlenstoffketten sind und beispielsweise eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe enthalten, bietet die Doppelbindung die Möglichkeit der Bildung neuer Moleküle.
Die vorstehende Aufzählung der verschiedenen Verwendungszwecke ist keinesfalls erschöpfend. Sie soll nur die grosse Zahl von Möglichkeiten andeuten, die die erfindungsgemäss erhältlichen Diaminderivate der Polychlorbiphenyle bieten.
Von den zahlreichen Polychlorbiphenylen, die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäss der
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
dieses Amins in Wasser gebildet wird, oder in einem andern inerten Lösungsmittel.
Die Temperatur hängt im wesentlichen von dem eingesetzten Amin ab und liegt zwischen 70 und 300oC. für die meisten in Frage kommenden Amine zwischen 100 und 200OC. Auch der Druck hängt von der Art des eingesetzten Amins ab. Es kann je nach Lage des Falles bei Unterdruck, Normaldruck und Überdruck gearbeitet werden.
Bei gewissen Aminen ist die Verwendung von Katalysatoren vorteilhaft. Geeignet zu diesem Zweck sind Eisen- oder Kupfersalze.
Die Arbeitsbedingungen werden im allgemeinen durch die Gesetze bestimmt, die für die Reaktion der Aminogruppe mit dem an den Kern gebundenen Chlor massgebend sind. Es ist zweckmässig, einen Überschuss der Aminverbindung über die stöchiometrische Menge zu verwenden.
EMI2.4
lung des Aminderivats des Polychlorbiphenyls notwendig ist, das im allgemeinen in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist. In andern Fällen wird die hergestellte Verbindung durch Destillation oder auf sonstige . übliche Weise abgetrennt.
Die folgendenBeispiele beschreiben die Verwendung vonDecachlorbiphenyl und chloriertem Biphenyl mit 66, 9% Chlor. Geeignet sind auch weniger stark chlorierte Polychlorbiphenyle, die jedoch mehr als 4 Chloratome im Molekül enthalten.
Es können sowohl Polychlorbiphenyle, die nach der Stellung der Chloratome am Kern genau definiert sind, als auch die verschiedenen Isomeren allein oder in Mischung verwendet werden.
Beispiel 1 : In einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl werden 100 g Decachlorbiphenyl, 100 g Äthylalkohol und 140 g flüssiges Ammoniak gegeben. Es wird allmählich unter Bewegung und unter dem Eigendruck auf 2800C erhitzt. Diese Temperatur wird 5 h aufrecht erhalten. Nach Abkühlung des Autoklaven und Entfernung des überschüssigen Ammoniaks wird das Reaktionsprodukt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene rohe Octachlordiaminobiphenyl wird in 800 ems heisser konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird gekühlt, filtriert und vorsichtig in 8 1 Wasser gegossen. Hiebei wird das gereinigte Octachlordiaminobiphenyl ausgefällt, das abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Erhalten werden 86 g Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 93, a jb, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl. Das Produkt schmilzt zwischen 282 und 289 C. Sein Stickstoffgehalt beträgt 6, Olo (theoretisch 6, lao).
Beispiel 2 : Ein Gemisch von 800 cm Äthylendiamin und 250 g Decachlorbiphenyl wird 2 h un-
EMI2.5
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Zur restlosen Entfernung von Äthylendiamin wird das Harz mehrmals heiss mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen werden 265 g N, N'-Bis-(2-aminoäthyl)-diaminooctachlorbiphenyl in Form eines harzartigen Produkts erhalten, das im kalten Zustand hart ist, aber bei 110-115 C flüssig wird.
Die quantitative Bestimmung der Aminogruppen, durchgeführt in alkoholischer Lösung mit einer Säure, zeigt, dass das Produkt ein molekulares Äquivalent von 274 (theoretisch 273) aufweist.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 150 g Diäthylentriamin und 12, 5 g Decachlorbiphenyl wird 3 h auf 1300C erhitzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionslösung in 500 cm heisses Wasser gegossen. Hiebei wird ein viskoses Harz ausgefällt, das mehrmals durchDekantieren mit heissem Wasser gewaschen und dann getrocknet wird. Erhalten werden 14, 5 g N, N, N', N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-diaminooctachlorbiphenyl in Form eines Feststoffs, der bei Umgebungstemperatur spröde ist und bei etwa 1000C flüssig ist.
Die acidimetrische Bestimmung der Aminogruppen ergab ein molekulares Äquivalent von 160, 5 gegenüber einem theoretischen Wert von 158.
Beispiel 4 : Ein Gemisch aus 500 g Decachlorbiphenyl in 1600 cm3 Monoäthanolamin wird 8 h unter Rückfluss auf 170 C erhitzt. Nach der Reaktion wird das Gemisch in 2 l Wasser gegossen. Hiebei wird N, N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)-diaminooctachlorbiphenyl ausgefällt. Dieses wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 538 g des Produkts, entsprechend einer Ausbeute von 98, ils, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl.
EMI3.1
100/050, 5% Chlor (theoretisch 51, 1%).
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 10 g Decachlorbiphenyl und 160 cm8 Diäthanolamin wird 8 h auf
2000C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann in eine 10% ige wässeri- ge Natriumhydroxydlösung gegossen. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 12, 1 g N, N, N', N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-diaminoctachlorbiphenyl, entsprechend einer Ausbeute von 95, eo, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl,
Das harzartige Produkt wird bei 1050C weich und enthält
4, 30% Stickstoff (theoretisch 4, 40%) und
44, 4% Chlor (theoretisch 44, fi1/0).
Beispiel 6 : 70 g Hexamethylendiamin werden auf 150 - 1600C erhitzt und mit 10 g Decachlorbiphenyl versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 0,5 h ist das Gemisch klar geworden. Es wird noch 3 h bei 1550C gehalten. Die Lösung wird dann auf 900C gekühlt und in Wasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wird mehrmals durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 12,5 g N, N'-Bis- (6-aminohexyl)-diaminooctachlorbiphenyl. Dies entspricht einer Ausbeute von 95, 4%, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl.
Die acidimetrische Bestimmung der Aminogruppen in alkoholischer Lösung ergab ein molekulares Äquivalent von 333 gegenüber einem theoretischen Wert von 329.
Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 65 g Benzylamin und 10 g Decachlorbiphenyl wird 8 h unter Rück- fluss auf 1850C erhitzt. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und dann unter starkem Rühren in Wasser gegossen. Das ausgefällte Produkt wird mehrmals durch Dekantieren mit heissem Wasser (95 C) gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 11 g N, N'-Dibenzyl-diaminooctachlorbiphenyl. Dies entspricht einer Ausbeute von 85, 9%, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl. Das Produkt enthält
4, 25% Stickstoff (theoretisch 4, 31'/0) und
43, Wo Chlor (theoretisch 44, 4NO)-
Beispiel 8 : 150 g Piperazin, das 20% Wasser enthält, und 10 g Decachlorbiphenyl werden 9 h unter Rückfluss auf 1250C erhitzt.
Die Reaktionslösung wird filtriert und In Wasser gegossen. Die gebildete Fällung wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 12 g Octachlordipiperazinobiphenyl. Dies entspricht einer Ausbeute von 100%, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl,
Das Produkt schmilzt bei 110-1150C und enthält
9, zo Stickstoff (theoretisch 9, 18%) und
47, 0% Chlor (theoretisch 47,6%).
Beispiel9 :EinGemischvon12,5gDecachlorbiphenylund250gTriäthylentetraminwird3hauf 1600C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in heisses Wasser gegossen. Hiebei wird ein viskoses Harz ausgefällt, das mit heissemWasser gewaschen, abgenutscht und unter vermindertem Druck getrocknet wird. Erhalten werden 12, 1 g Octachlor-bis-(triäthylentetramino)-biphenyl. Dies entspricht einer Ausbeute von 67,'2J1/o, bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl.
Die acHimetrische Bestimmung der Aminogruppen ergab ein molekulares Äquivalent von 185 (theoretisch 179). Das Produkt enthielt
<Desc/Clms Page number 4>
14, 8% Stickstoff (theoretisch 15, 38%) und
37. 5% Chlor (theoretisch 39. 50/0).
Beispiel 10 : Ein Gemisch aus. 44 g chloriertem Biphenyl mit 66. 91o Chlor und 160 cm Äthanol- aminwurde 8h unter Rückfluss auf 170-175 C erhitzt. Erhalten wurden 46 g N,N'-Bis-(2-hydroxyäthyl)- - diaminopolychlorbiphenyl, das 5, 55q0 Stickstoff und 45, Wo Chlor enthielt.
EMI4.1
einer 20%igen wässerigen Salzsäurelösung gegossen. Hiebei bildete sich eine weisse Fällung, die mit einer 5% igen Salzsäurelosung gewaschen, anschliessend mit Ammoniak behandelt und mehrmals mit Wasser ge- waschen wurde. Nach dem Trocknen wurden 203 g N, N'-Bis-(2-äthylhexyl)-diaminooctachlorbiphenyl erhalten.
Dies entsprach einer Ausbeute von 92, 8%. Das Produkt enthielt 3. 95% Stickstoff (theoretisch 4, 09%) und
41,7% Chlor (theoretisch 41, 5go).
Beispiel 12 : In ein zugeschmolzenes Glasrohr von 45 cm Fassungsvermögen werden 10 g Decachlorbiphenyl und 22, 5 g Allylamin gegeben. Es wird langsam auf 1700C erhitzt. Diese Temperatur wird 2 h aufrecht erhalten. Das Reaktionsprodukt wird in 400 ems kaltes Wasser gegossen. Hiebei bildet sich eine pastöse Fällung, die leicht braun gefärbt ist und mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknen werden 9, 5 g Octachlor-bis-(allylamino)-biphenyl erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 88go. Das Produkt enthält
4, 851o Stickstoff (theoretisch 5, 18%) und
52, 1% Chlor (theoretisch 52, 8%).
Jodzahl 89 (theoretisch 94).
Beispiel 13 : Ein Gemisch aus 126 g 2-Amino-2-methyl-1, 3-propandiol und 20 g Decachlorbiphenyl wird 20 h bei 2000C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in 700 cm3 Wasser gegossen. Die hiebei gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, abgenutscht und kalt mit Methanol in einer Menge von 8, 5 cms Alkohol/g Rohprodukt behandelt.
Nach dem Trocknen werden 5, 0 g festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 3020C erhalten, das aus nicht umgesetztem Decachlorbiphenyl besteht. Nach Eindampfen der Methanollösung zur Trockene werden 17, 8 g Octachlor-bis-(dihydroxy-tert.butylamino)-biphenyl erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 93, 3%, bezogen auf verbrauchtes Decachlorbiphenyl.
Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 120 bis 125 C. Es enthielt
4, 25% Stickstoff (theoretisch 4, 40%) und
45, 1% Chlor (theoretisch 44, fJ1 {o).
Beispiel 14 : Ein Gemisch aus 100 g Decachlorbiphenyl in 375 cm3 N-Methyläthanolamin wird 7 hunter Rückfluss auf 163 C erhitzt. Nach der Reaktion wird das Gemisch in 500 ems Wasser gegossen. Hiebei wird Octachlor-bis-(N-methyläthanolamino)-biphenyl ausgefällt, das mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Erhalten werden 114 g Produkt, entsprechend einer Ausbeute von zo bezogen auf eingesetztes Decachlorbiphenyl. Das Produkt enthielt
4, 85% Stickstoff (theoretisch 4, 86%) und 48, T% Chlor (theoretisch 49, 3%).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminderivaten von Polychlorbiphenylen der allgemeinen Formel EMI4.2 in der R einen Biphenylrest mit mehr als 4 Chloratomen, R, und R Wasserstoffatome bzw. gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, ferner cyclische oder heterocyclische Reste, welche gegebenenfalls durch -OH. -NH2, -NH (Alkyl. Aminoalkyl oder Aryl), -COOH. -CH3 oder -Cl substituiert sind. bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak oder ein Amin der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 in der R1 und R, die obige Bedeutung haben, unter starkem Rühren bei Temperaturen von 70 bis 3000C mit einem Polychlorbiphenyl mit 7 - 10 Chloratomen umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR244945X | 1962-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT244945B true AT244945B (de) | 1966-02-10 |
Family
ID=8883580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT453563A AT244945B (de) | 1962-06-07 | 1963-06-05 | Verfahren zur Herstellung von neuen Diaminderivaten von Polychlorbiphenylen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT244945B (de) |
-
1963
- 1963-06-05 AT AT453563A patent/AT244945B/de active
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