AT246430B

AT246430B - Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Polyestern in Gegenwart von Verbindungen der III. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren

Info

Publication number: AT246430B
Application number: AT655362A
Authority: AT
Original assignee: Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1962-08-14
Publication date: 1966-04-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen Polyestern in Gegenwart von Verbindungen der III. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren 
Es ist bekannt, dass bei der technischen Herstellung von spinnfähigen Polyestern aus Polyäthylenglykolterephthalat bei der Umesterung von Dimethylterephthalat zu Diäthylenglykolterephthalat weiterhin in einem anschliessenden Arbeitsgang zu der Polykondensation des Diäthylenglykolterephthalats Katalysatoren benutzt werden. Eine Reihe vonpatentschriften beschreibt die Anwendung von mannigfaltigen Katalysatoren oder Katalysatorkombinationen aus zwei oder mehr Bestandteilen zu der Umesterung und/oder Polykondensation. So werden in der brit.

   Patentschrift Nr. 727,790 und den USA-Patentschriften   Nr.     2, 892, 815, Nr. 2, 641, 592 und Nr. 2, 857, 363 Metallsalze, wieZn-,   Pb-, Ca-, Cd-, Co-, Sn-, BaFormiate,-Acetate oder-Acetonylacetonate allein oder im Gemisch verwendet. Diese Katalysatoren werden sowohl bei der Umesterung als auch bei der Polykondensation verwendet. 



   Eine Reihe von Patentschriften jedoch, wie die USA-Patentschrift   Nr. 2, 647, 885   und die brit. Patent-   schriftenNr. 588, 833, Nr. 588,   834, Nr. 740, 531 und Nr. 773, 778, empfehlen die Zugabe von Cokatalysatoren, wie   Sb20s   oder anorganischen oder organischen   pi Derivaten als   Cokatalysatoren zu der Polykondensation. 



   Es wurde jedoch gefunden, dass Thalliumverbindungen, die in den Ausgangsprodukten, also in der Dimethylterephthalatschmelze, in dem Glykol oder in der Mischung derselben löslich sind, vorteilhaft als Katalysatoren bei der Herstellung von spinnfähigem Polyester aus Polyäthylenglykolterephthalat verwendet werden können. Derartige, anorganische oder organische Thalliumverbindungen, wie z. B. Thal-   lium (I)-carbonat, Thallium (in)-chlorid   oder Thallium   (I)-acetat,-formiat,-oxalat oder-malonat,   können vorteilhaft bei der Umesterung und auch bei der anschliessenden Polykondensation des entstandenen Diäthylenglykolterephthalats zu Polyäthylenglykolterephthalat als Katalysatoren verwendet werden. 



   Der besondere Vorteil der Verwendung derartiger Thalliumverbindungen liegt in erster Linie in der geringen Sauerstoffempfindlichkeit der Katalysatoren. Die Umesterung und Polykondensation kann bei höheren Temperaturen, jedoch ohne Anwendung der sonst üblichen Schutzgasatmosphäre, durchgeführt werden. 



   Die beschriebenen Katalysatoren wirken sich günstig auf die thermische und   photochemische Stabilität   des hergestellten spinnfähigen Polyesters aus : Die entstandene ungefärbte, wasserklare Schmelze, welche zu einer milchweissen Masse erstarrt, oder von welcher klare, weisse Fasern sich ziehen lassen, zeigt auch bei einer längeren Einwirkung von höheren Temperaturen, z. B. Erhitzung bis 200 h bei 150OC, oder kurzfristige Wärmebehandlung bis zu 270 - 2900C oder bei längerer Einwirkung von UV-Strahlen nur geringfügige Veränderungen im Farbton oder den mechanischen Eigenschaften. Die Verwendung derartiger Katalysatoren bietet somit nicht nur eine erhöhte Betriebssicherheit bei der Herstellung der Polymerisate, sondern auch anwendungstechnische Vorteile durch die erhöhte thermische und lichtstabilität. 



   Im Vergleich mit den Verbindungen anderer Elemente der m. Gruppe des periodischen Systems ergibt sich ein besonderer Vorteil bei der Verwendung von Thallium-Verbindungen als Katalysatoren zur Her- 

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 stellung spinnfähigerPolyester daraus, dasssie sowohl   alsUmesterungskatalysatorenbei   der Umsetzung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol als auch als Katalysatoren bei der Polykondensation des durch die Umesterung entstehenden Diäthylenglykolterephthalats wirksam sind. 



   Ein Vergleich zwischen Thallium-Verbindungen und beispielsweise Aluminium-Verbindungen zeigt dies, wie der folgenden Gegenüberstellung entnommen werden kann, deutlich. Während nämlich bei der Ümesterungsreaktion mit   Thallium (I)-verbindungen   nach 2-3 h bereits   100gorge   Umsätze zu verzeichnen waren, betrugen die Umsätze mit verschiedenen Aluminium-Verbindungen nach 5-6 h nur   0-50gO.   Ferner ist bemerkenswert, dass mit verschiedenen Thallium(I)-verbindungen gleichmässig gute Polykondensationsprodukte mit Viskositäten   11intr.   = 0, 55-0, 59 erhalten wurden, während mit wasserfreiem   A1C1   Polykondensationsprodukte sehr unterschiedlicher Güte entstanden (vgl.   #intr.=0,26-0,57).   



   Die folgende Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse der Umesterung mit Thallium- und AluminiumVerbindungen als Katalysator. Die Versuche wurden unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt. Es wurde jeweils 1/2 Mol Dimethylterephthalat (DMT) mit 1, 1 Mol Äthylenglykol umgesetzt. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Menge <SEP> Umesterungszeit <SEP> Abgespaltene
<tb> Katalysator <SEP> (bez.. <SEP> auf <SEP> DMT) <SEP> (Minuten) <SEP> CHgOH-Menge
<tb> (Mol-) <SEP> j <SEP> d. <SEP> Th.) <SEP> 
<tb> Thallium(I)-acetat <SEP> 0,05 <SEP> 140 <SEP> 100
<tb> Thallium-formiat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 160 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (I)-malonat <SEP> 0,1 <SEP> 106 <SEP> 100
<tb> Thallium <SEP> (in)-chlorid <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> AlC1s. <SEP> 6H20 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 345 <SEP> 50
<tb> Aluminiumisopropylat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> zirka <SEP> 120 <SEP> 0
<tb> bas. <SEP> Aluminiumacetat <SEP> zirka <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 330 <SEP> 38, <SEP> 8
<tb> 
 
Anschliessend wurden die zu 100% umgeestertenProben ohne weiteren Katalysatorzusatz polykondensiert.

   Die umgeesterten Produkte wurden im Glaskolben mit aufgesetztem Rührer und Liebigkühler in ein Ölbad von 2800C Badtemperatur, (thermostatisch geregelt) eingebracht und anschliessend 1 h unter Atmosphärendruck Glykol abdestilliert (hiebei und während der nachfolgenden Polykondensation wurde gerührt). Nach 1 h wurde Vakuum angelegt und so lange kondensiert, bis die Produkte merklich viskos geworden waren. Anschliessend wurde das Vakuum gebrochen und die Proben entnommen.

   Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Menge <SEP> Kondensationsdauer <SEP> 17 <SEP> intro <SEP> 
<tb> Katalysator <SEP> (bez. <SEP> auf <SEP> DMT) <SEP> (Minuten)
<tb> (Mol-o)
<tb> Thallium <SEP> (I) <SEP> - <SEP> acetat <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 360 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 57 <SEP> 
<tb> Thallium(I)formiat <SEP> 0,05 <SEP> 270 <SEP> bei <SEP> 0,4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 
<tb> Thallium <SEP> (I)-malonat <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> bei <SEP> 0,3 <SEP> Torr <SEP> 0,55
<tb> AlCl <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 180 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0,57
<tb> A1C1 <SEP> 0,1 <SEP> 165 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 31
<tb> AIC <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP> 390 <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Torr <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> 
 
Die Bestimmung der Viskosität erfolgte in Phenol/Tetrachloräthan 6 :

   4 bei 20 C, die Schmelzpunkte wurden im Block bestimmt. 



   Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der ThalliumVerbindungen, jedoch ohne Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. 



   Beispiel 1 : 1 Mol Dimethylterephthalat wird mit 2, 0-3, 0 Mol Glykol in Gegenwart von 0,01 bis   0, ils   (berechnet auf Dimethylterephthalat) Thallium (I)-acetat bei Temperaturen von 190 bis 240 C, vornehmlich bei   210-220 C, umgeestert   und der Überschuss an Glykol entfernt. Anschliessend wird die Temperatur allmählich bis auf 2800C erhöht und der Druck auf 0,   1 - 5   Torr verringert. Nach einer Poly-   kondensationszeit von 3 bis 6 h entsteht ein Polymerisat mit einer #intr. = 0,5 - 0,8/20 C.   gemessen in 0, 5%iger Phenol-Tetrachloräthan-Lösung. 



   Beispiel 2 : Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Umesterung und Polykondensation entsprechend Beispiel 1 in Gegenwart von 0, 04 Gew.-% Thallium(I)-carbonat durchführt. 

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   Bei s pie 1 3 : Aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Äthylenglykol und 0, 002 Teilen Thalliumnitrat wird gemäss Beispiel 1 ein farbloser Polyester mit einer Intrinsic-Viskosität von 0, 7 erhalten, der sich ohne Einbusse an Farbintensität gut zu Fäden verspinnen lässt. 



   Beispiel 4 : Aus 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Äthylenglykol und 0, 001 Teilen Thalliumsulfid wird nach Beispiel 1 ein farbloses   Poly- (äthylenglykolterephthalat)   mit einer IntrinsicViskosität von 0,72 erhalten, das nach Verspinnen und zehnstündigem Tempern bei 2050C noch eine Intrinsic-Viskosität von 0,65 besitzt. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von spinnfähigenPolyestern,   vornehmJichPolyäthylenglykolterephthalat,   durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol zu Diäthylenglykolterephthalat und anschliessende Polykondensation in Gegenwart von Verbindungen der   M. Gruppe   des periodischen Systems als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung und Polykondensation in Gegenwart von anorganischen oder organischen Thallium-Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass solche Thallium-Verbindungen eingesetzt werden, die in den Ausgangsprodukten der Umesterung, also in dem Dimethylterephthalat, Glykol oder deren Mischungen, löslich sind.