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Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhältigen
Brenngasstromes
Die durch Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen mit Luft oder andern Sauerstoff-Gas-und/ oder Dampfgemischen gewonnenen brennbaren Gase enthalten bekanntlich wesentliche Mengen Kohlen- monoxyd. Werden kohlenmonoxydfreie oder-arme Gase verlangt, so wird das im Gas vorhandene Koh- lenmonoxyd mehr oder weniger weitgehend mit Wasserdampf katalytisch zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt. Für diese Konvertierung ist das durch Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe gewonnene
Gas jedoch nicht ohne weiteres geeignet. Schwierigkeiten machen insbesondere solche Gase, die aus schwefelhaltigen festen oder flüssigen Brennstoffen durch zyklische Vergasungsverfahren gewonnen werden und die einen Gehalt an Schwefelwasserstoff aufweisen.
Bei den zyklischen Verfahren wird fester Brenn- stoff in ständigem Wechsel durch Oxydation mit z. B. Luft, sauerstoffangereicherter Luft, Sauerstoff od. dgl. auf eine ausreichende Vergasungstemperatur erhitzt und nach diesem Heissblasen der Vergasung unterworfen, bis seine Temperatur so weit abgenommen hat, dass er wieder heissgeblasen werden muss. Die Heissblasgase und das Produktionsgas werden getrennt abgeleitet.
Bei der zyklischen Verarbeitung flüssiger Brennstoffe wird der verwendete Spaltkatalysator heissgeblasen, z. B. mit sauerstoffhaltigen heissen Gasen, die auch auf dem Katalysator vorhandenen Kohlenstoff oder dergleichen brennbare Stoffe gleichzeitig abbrennen können, die sich beim Spaltvorgang auf dem Katalysator abgeschieden haben. Der heisse Katalysator gibt dann die aufgenommene Wärme in dem mit dem Heissblasen ständig abwechselnden Vergasungsprozess zur Spaltung des flüssigen Brennstoffes ab. Die Gase vom Heissblasen werden ebenfalls von dem aus flüssigen Brennstoffen erzeugten Produktionsgas getrennt abgeleitet.
Bei der Konvertierung der im zyklischen Vergasungsverfahren erzeugten Gase, die nicht oder nur teilweise gereinigt sind, treten nach kurzer Zeit schon wesentliche Verminderungen der Aktivität des Konvertierungskatalysators auf. Ähnliche Erscheinungen zeigen sich-ständig oder zeitweise - oft auch bei der Konvertierung von schwefelwasserstoffhaltigen Rohgasen, die nach kontinuierlichen Gaserzeugungsverfahren aus schwefelhaltigen, festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen werden.
Da selbst durch Vorschaltung eines üblichen Vorkatalysators keine ausreichende Verlängerung der Lebensdauer des Konver- tierungskontaktes zu erreichen war, wurde deshalb nach den geschilderten Verfahren hergestelltes Rohgas zunächst weitgehend, vor allem von Schwefelwasserstoff, gereinigt, dann konvertiert und schliesslich nochmals gereinigt, um den bei der Konvertierung neu gebildeten Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Reinigung erfolgt etwa in der Weise, dass das etwa 800C warme Rohgas zunächst auf annähernd Kühlwas- sertemperatur abgekühlt wurde. Hiebei kondensierten nicht gespaltene Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf.
Das nun noch dampfförmige, Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich sowie Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wurde entweder in einer Wäsche mit Äthanolamin, Alkazid- oder dergleichen Absorptionslösungen oder in einer alkalisches Eisenoxyd, wie z. B. Luxmasse, enthaltenden Trockenreinigung
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von H2S und gegebenenfalls SO bzw. SO befreit, um die Kohlenwasserstoffdämpfe schliesslich in einer Ölwäsche oder Aktivkohleanlage entfernt. Anschliessend gelangte das Gas in die Konvertierungsanlage, in der aus den noch im Gas enthaltenen organischen Schwefelverbindungen wieder Schwefelwasserstoff entsteht, der in einer weiteren Reinigungsanlage vom oben angeführten Typ entfernt wurde.
Dieses Verfahren ist indessen umständlich und verlangt eine umfangreiche Apparatur, die in der Anschaffung und im Betrieb teuer ist.
Nach dem Verfahren der Erfindung können nunmehr auch schwefelwasserstoffhaltige Gase konvertiert werden, so dass es möglich ist, das nicht oder nur unvollständig gereinigte Gas selbst von zyklischen Vergasungsverfahren mit gutem Erfolg und mit einer langen Lebensdauer des verwendeten Katalysators zu konvertieren und dabei ein Gas zu gewinnen, dessen anschliessende Reinigung einfach und vorteilhaft ist.
Es wurde nämlich gefunden, dass die erwähnten Schädigungen des Konvertierungskatalysators auf Oxyda-
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SOVerfahren- : während des Heissblasens des zu verarbeitenden festen Brennstoffes bzw. des Spaltkatalysators bei Verarbeitung von flüssigen Brennstoffen entstehen und durch den Übeigang von Blasegas in das Produktionsgas in letzteres gelangen. Bei kontinuierlichen Verfahren bilden sich diese störenden Stoffe insbesondere dann, wenn Störungen des Vergasungsverfahrens auftreten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Behandlung eines schwefelwasserstoffhaltigen Brenngasstromes, der zumindest zeitweilig Schwefeldioxyd und andere reaktionsfähige sauerstoffhaltige Verbindungen enthält, im Hinblick auf die unmittelbar anschliessend beabsichtigte Konvertierung seines Kohlenmonoxydanteils, insbesondere zur Behandlung eines solchen Gasstromes, wie er durch zyklische Vergasung von festen oder flüssigen Brennstoffen gewonnen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass a) das Schwefeldioxyd und die andern reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Verunreinigungen katalytisch reduktiv oder durch Behandlung mit alkalischen Stoffen aus dem zu konvertierenden Gas dauernd weitgehend entfernt werden, wobei jedoch sein Schwefelwasserstoffgehalt ganz oder mindestens im wesentlichen erhalten bleibt,
oder dass
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her frei von diesen Verunreinigungen sind. Die erfindungsgemässe Entfernung der störenden sauerstoffhai- tigen Verunreinigungen durch Katalyse oder durch Behandlung mit alkalischen Stoffen kann auch unmittelbar vor der Konvertierung des Kohlenmonoxyda'1teiles von schwefelwasserstoffhaltigen Brenngasen an- gewendet werden, die nach kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden und dauernd einen Gehalt dieser Störstoffe aufweisen.
Bei der Behandlung eines durch zyklische Vergasung hergestellten Brenngasstromes wird die Gaserzeugungsanlage nach der Blasperiode von den Resten des Blasegases durch Inertgas oder Wasserdampf praktisch völlig frei gespült und das Spülgas aus dem Verfahren abgegeben und/oder das am Beginn der Gaseperiode noch Blasegas enthaltende Gas unter Umgehung des Konvertierungsofens direkt in die dem Konvertierungsofen nachgeschaltete Kühl- und Abscheideanlage geleitet.
Ein Weg, Störstoffe aus dem Rohgas zu entfernen oder in diesem unschädlich zu machen, besteht darin, dass z. B. Schwefeldioxyd vor dem Konvertierungsofen mit einem Teil des im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoffes zu Schwefel umgesetzt und letzterer aus dem Gas entfernt wird. Zu dieser Umsetzung zu Schwefel können z. B. der bekannte Claus-Kontakt oder Aktivkohle oder andere oberflächen- aktive Stoffe verwendet werden. Auch in Gaswäschern lässt sich die SO 2-Entfernung erzielen. Zum Beispiel kann das Gas heiss oder kalt mit alkalisch reagierenden Lösungen, wie Pottasche, Soda, Natriumsulfid behandelt werden. Auch kann das Gas heiss oder kalt durch alkalisch reagierende feste Stoffe, z. B.
Lux-Masse, die schon Schwefelwasserstoff aufgenommen hat, Kalk od. dgl. geleitet werden, wobei es in allen diesen Fällen nicht erforderlich ist, dass der Schwefelwasserstoff aus dem Gas mitentfernt wird, son- dern vielmehr erfindungswesentlich ist, dass er mindestens im wesentlichen im zu konvertierenden Gas verbleibt. Auch durch einen Vorkatalysator können die unerwünschten Oxydationsprodukte aus dem zu konvertierenden Gas entfernt werden, wenn der Vorkatalysator durch eine in kurzen Abständen durchgeführte Regenerierung auf einer hohen Aktivierungsstufe gehalten wird. Die Störstoffe werden mit einem Teil des anwesenden Schwefelwasserstoffes und andern im Gas enthaltenen Verbindungen, wie Harzbildner, an bekannten, Kobalt, Nickel, Eisen oder Molybdän enthaltenden oder ähnlichen Katalysatoren umgesetzt.
Da der Vorkatalysator hiebei in verhältnismässig kurzer Zeit durch Harzbildung inaktiviert wird, sieht man deshalb zweckmässig zwei Reaktoren für den Vorkatalysator vor, von denen jeweils einer in Betrieb ist, während der geschädigte Katalysator im zweiten Reaktor durch Abtrennen mit 0-haltigem
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Inertgas oder O2-haltigem Wasserdampf regeneriert wird. Die Regenerierung wird zweckmässig dann durchgeführt, wenn das Schüttgewicht des Vorkatalysators etwa 5 - 30 Gew.-%, eventuell noch mehr, zweckmässig 5-10 Gew.-%, zugenommen hat. Auf die Regenerierung folgt eine an sich bekannte Reduktion und Schwefelung des Katalysators. Hiefür verwendet man zweckmässig das schwefelwasserstoffhaltige Konvertgas, wobei Reduktion und Schwefelung gleichzeitig erfolgen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchführen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel 1 : a) Eine zyklisch arbeitende Kohlenwassergasanlage, in der gleichzeitig Rohöl zur Karburierung ge-
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> 5,9% <SEP> CO2
<tb> 3, <SEP> 6% <SEP> CnHm
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> 02
<tb> 27, <SEP> 3% <SEP> CO
<tb> 48, <SEP> 2% <SEP> H2
<tb> 7, <SEP> 1% <SEP> CH4
<tb> 7, <SEP> Slo <SEP> N, <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 41o <SEP> H2S. <SEP>
<tb>
Der SO2-Gehalt beträgt 20 mg/Nms. Das Rohgas enthält, auf trockenes Gas gerechnet, 45Vol.-% Wasserdampf.
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<tb>
<tb> -0/0 <SEP> CoO19, <SEP> 8% <SEP> CO2
<tb> 2, <SEP> 2% <SEP> CnHm
<tb> wo <SEP> O2
<tb> 6, <SEP> 70/0 <SEP> CO
<tb> 58, <SEP> 0% <SEP> H2
<tb> 6, <SEP> 8% <SEP> CH4 <SEP> und
<tb> 6, <SEP> 5% <SEP> N. <SEP>
<tb>
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rung durch die Konvertierung betrug 19, 50/0.
Nach 10 Tagen stieg der CO-Gehalt im Konvertgas auf 8, 5%, nach 20 Tagen hatte er 15, 1% erreicht- der Kontakt war also weitgehend inaktiviert worden.
Der Kobalt-Molybdän-Kontakt, der als Schutzkontakt für den Braunoxyd-Kontakt dienen sollte, war offensichtlich durch das S02-haltige Gas so stark geschädigt worden, dass der Braunoxyd-Kontakt durch Harzbildner, Stickoxyd und Sauerstoff in kurzer Zeit weitgehend inaktiviert wurde.
Das Schüttgewicht des Kobalt-Molybdänkontaktes stieg in dieser Zeit durch Kohlenstoff- und Harzablagerungen um 12go.
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SO und andere Oxydationsprodukte enthält, durch den Schutzkontakt Stickoxyd und Sauerstoff monatelang zu entfernen und damit den Konvertierungskatalysator auf voller Aktivität zu halten. b) Das nach der Blase- und Spülperiode in den ersten 20 sec produzierte Gas - etwa 8 Vol.-% der Gasproduktion und 200-300 mg SO, je Nus - wurmde nun nicht in den Konvertierungsofen geschickt, son- dern durch eine Umführungsleitung in den hinter der Konvertierung aufgestellten Kühler geleitet. Erst das nachfolgende Gas wurde über den Konvertierungsofen geschickt.
Die Gaszusammensetzung des Roh- und Konvertgases in Volumsprozent war :
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<tb>
<tb> CO2 <SEP> CnHm <SEP> O2 <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> CH4 <SEP> N2 <SEP> H2S <SEP> SO2
<tb> Rohgas <SEP> (von <SEP> a) <SEP> 4,4, <SEP> 6,1 <SEP> 0 <SEP> 31,3 <SEP> 40,7 <SEP> 8,7 <SEP> 8,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb> Konvertgas <SEP> 22,2 <SEP> 4,9 <SEP> 0 <SEP> 7,1 <SEP> 51,0 <SEP> 7,5 <SEP> 6,8 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb>
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