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Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach der
Silberfarbbleichmethode
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode. Diese beruht bekanntlich darauf, dass Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, in Gegenwart metallischen Silbers durch geeignete Behandlung zerstört werden. Bekannt ist die Behandlung in einem neutralen bis sauren, einen Komplexbildner und einen Bleichkatalysator enthaltenden Bade.
Nach allgemein herrschender Auffassung sollte die Farbbleichung stöchiometrisch in Abhängigkeit vom vorhandenen Silber erfolgen, wobei zur Zerstörung einer Azogruppe vier Silberatome benötigt werden. Man sollte daher annehmen, dass in einem mehrere Silberteilbilder enthaltenden Material die Gradationen der Farbteilbilder ausschliesslich von den Gradationen der entwickelten Silberbilder abhängig seien. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Gradationen der Farbteilbilder sind noch von vielen andern Faktoren abhängig, wie beispielsweise von der Art der einzelnen Farbstoffe, vom Schichtkolloid, von der Art der Verteilung des Silbers innerhalb der Schicht und von Zusammensetzung und Dauer des Bleichbades.
Es wurden schon Vorschläge gemacht, um die Gradationen der Farbteilbilder unabhängig zu steuern, insbesondere flacher zu gestalten ; so z. B. durch Einbau diffusionsfester Bleichkatalysatoren in die lichtempfindlichen Schichten, durch Verwendung von Oxydationsmitteln imBleichverfahren oder durch Verwendung von mehreren Farbbleichbädern.
Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise bei der Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren besonders günstige Wirkungen erzielt werden, wenn die Entwicklung in einem Entwickler stattfindet, der eine bei der Herstellung der Bilder ausschliesslich als Farbbleich-Katalysator wirksame Substanz enthält.
Bei dem anzuwendenden photographischen Material handelt es sich beispielsweise um ein Material, welches aus einem Schichtträger, einer blaugrün, einer purpurn und einer gelb gefärbten Schicht aus hydrophilem Kolloid wie Gelatine besteht, deren jede ein latentes Silberbild enthält. Das Material kann die Schichten auch in anderer Reihenfolge tragen ; es kann statt der Schichten gefärbte Teilchen nach Art der Mischkornemulsionen enthalten ; der Träger kann transparent oder reflektierend sein, und schliesslich können noch weitere Schichten wie Haftschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Deckschichten vorhanden sein. Dieses Material kann die üblichen Emulsionszusätze wie Netzmittel, optische und chemische Sensibilisatoren, und in einer oder mehreren Schichten oder Zwischenschichten auch schon kleine Mengen von Bleichkatalysatoren enthalten.
Erfindungsgemäss enthält das Bad, in dem das latente Silberbild entwickelt wird, einen Farbbleichkatalysator. Dementsprechend wird im Entwicklungsbad neben dem Entwicklungsvorgang ein Teil des Farbbleichkatalysators von den Schichten des behandelten photographischen Materials aufgenommen und verbleibt ! mindestens teilweise, darin, bis er dann während der Farbbleichung wirksam wird.
Als Beispiele für Farbbleichkatalysatoren seien Phenazine wie 2-0xy-3-aminophenazin oder 2, 3-Diaminophenazin, insbesondere aber die Phenazinverbindungen der Formel
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aufgeführt, worin Rl einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring konden- sierten Naphthalinrest, der an dem nicht unmittelbar mit demAzinring verbundenen Sechsring eine Oxy-, Amino-und/oder Azogruppe trägt, und Ra einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azinring kondensierten Benzol- oder Naphthalinrest bedeuten. Solche Verbindungen und ihre Herstellung sind in der. deutschen Auslegeschrift 1167652 eingehend beschrieben.
Weiterhin kommen als Farbbleichkatalysatoren Chinoxaline, Alloxazine und Cinnolin in Betracht.
Im übrigen kann das vorliegende Verfahren in üblicher, an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
Das Farbbleichbad besteht üblicherweise aus einer sauren wässerigen Lösung, z. B. Salzsäure, und mindestens einem Komplexbildner, z. B. Kaliumbromid oder Thioharnstoff. Auch dieses Bad kann kleine Mengen Bleichkatalysator enthalten. Jedoch müssen die gegebenenfalls im Material und/oder im Bleichbad angewendeten Katalysatormengen so bemessen sein, dass sie für eine völlige Bleichung aller Farbstoffteilbilder durch das vorhandene Bildsilber in der zur Verfügung stehenden Zeit nicht ausreichen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht daher darin, dass ein lichtempfindliches, mehrschichtiges, von Bleichkatalysator freies, mit Azofarbstoffen gefärbtes Material in üblicher Weise belichtet, dann in einem einen Bleichkatalysator enthaltenden Bad entwickelt, darauf fixiert, nach einer Zwischenwässerung in einem von Katalysator freien Bad gebleicht und schliesslich in üblicher Weise von restlichem Silber befreit wird. Auf das Fixierbad zwischen Entwickler und Farbbleichbad kann auch verzichtet werden.
Das Verfahren kann auch bei Umkehrprozessen in der Weise angewendet werden, dass der Katalysator dem zweiten Entwicklungsbade zugesetzt wird.
Beim vorliegenden Verfahren wird eine sehr gleichmässige Wirkung des Katalysators in den verschiedenen Schichten und ein günstiges Verhalten des Katalysators in bezug auf seine Diffusion erzielt, so dass nicht wie nach dem üblichen Verfahren eine Überbleichung der obersten Schichten eintritt.
Im Gegensatz zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren erlaubt das erfindungsgemässe Verfahren schliesslich, die einzelnen Farbgradationen so aufeinander abzustimmen, dass man bei Belichtung mit weissem Licht flache, parallel zueinander verlaufende Farbgradationskurven erhält, und dass man bei Belichtung mit Licht nur einer Spektralfarbe steiler verlaufende Gradationskurven erhält. Wenn man also eine auch einen Graukeil umfassende Farbtafel kopiert, so erhält man ein Bild, in dem der Graukeil korrekt wiedergegeben wird, und in dem die bunten Farben hohe Sättigung aufweisen. Sollte dieses Verfahren zu einer zu starken Bleichung der unteren Schichten führen, so kann man durch eine Aufteilung des Katalysators zwischen Entwickler und Farbbleichbad einen Ausgleich der Farbteilbilder herbeiführen.
In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : Auf einen mit Haftschicht versehenen Celluloseacetatfilm werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen :
1. Rotempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den blaugrünen Farbstoff der Formel
EMI2.2
enthält.
2. Gelatine-Zwischenschicht.
3. Grünempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den purpurfarbigen Farbstoff der For-
EMI2.3
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EMI3.1
enthält.
4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel
EMI3.2
enthält.
5. Blauempfindliche Silberbromid-Emulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
EMI3.3
und als Fällungsmittel eine Mischung aus einem Dicyandiamidin-Formaldehyd-Umsetzungsprodukt, wenig Natriumformiat und Natriumbisulfit enthält.
6. Gelatine-Schutzschicht.
Dieser Film wird hinter einem Graukeil viermal belichtet, u. zw.
1. nur mit rotem Licht,
2. nur mit grünem Licht,
3. nur mit blauem Licht,
4. mit rotem, grünem und blauem Licht, wobei die Belichtungen so abgestimmt werden, dass der vierte Keil nach der Verarbeitung neutral grau erscheint.
Die erhaltenen Bilder werden im folgenden"Rotkeil","Grünkeil","Blaukeil"und"Graukeil"ge- nannt.
Nach Härtung in einem Formaldehydbad und Zwischenwässerung wird der Film in folgendem Entwickler während 6 min entwickelt. (Die Temperatur des Entwicklers und aller folgenden Bäder ist 240.)
EMI3.4
<tb>
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 6 <SEP> g
<tb> l-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> wasserfrei <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Benztriazol <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Kaliumjodid <SEP> 0,05 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Diesem Entwickler werden pro Liter die folgenden Bleichkatalysatoren zugesetzt :
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EMI4.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> Versuch <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 2-Amino-3-oxyphenazin-hydrochlorid
<tb> 2. <SEP> Versuch <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> 3- <SEP> (4'-Sulfophenylazo)-4-oxybenzo <SEP> [a]phenazin- <SEP>
<tb> - <SEP> 2-sulfonsäure <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (6)
<tb> 3. <SEP> Versuch <SEP> 6 <SEP> mg <SEP> 4-Amino-4-oxybenzo <SEP> [a] <SEP> phenazin-2-sulfonsäure <SEP>
<tb> der <SEP> Formel <SEP> (7)
<tb>
Ohne Zwischenwässerung wird in folgendem Stopfixierbad behandelt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Natriumacetat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Thioharnstoff <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Eisessig <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP>
<tb>
Nach einer Zwischenwässerung von 3 min folgt ein Farbbleichbad der Zusammensetzung :
EMI4.3
<tb>
<tb> Kaliumbromid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Thioharnstoff <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> konz. <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> 1, <SEP> 25%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> des
<tb> Anlagerungsproduktes <SEP> von
<tb> 35 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd <SEP> an
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Octadecylalkohol <SEP> 10 <SEP> cm3
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Die Behandlungsdauer in diesem Bad wird auf Grund von Versuchen so gewählt, dass sie gerade genügt, um an Stellen hoher Exposition in allen Schichten die Farbstoffe eben vollständig zu bleichen. Sie beträgt :
1. Versuch 8 min
2. Versuch 15 min
3. Versuch 15 min.
Anschliessend wird gewässert, mit einem stark salzsauren Kupfernitratbad, das restliche Silber rehalogeniert, nochmals gewässert, fixiert, wieder gewässert und getrocknet.
Bei der Wiederholung dieses Versuches, jedoch unter Weglassung der Bleichkatalysatoren im Entwickler I, wird nur eine äusserst geringe Farbbleichung erzielt.
In drei weiteren Versuchen wird wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch unter Weglassung der Entwicklersubstanzen 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon im Entwickler I. Vor dem Farbbleichbad ist hiebei kein Silberbild sichtbar ; nach Beendigung des Prozesses kann keine Bleichung der Farbstoffe beobachtet werden.
Der Farbstoff in der blauempfindlichen Schicht wird durch Diazotieren von 2-Aminonaphthalin-4, 8- -disulfonsäure, Kuppeln mit 1-Amino-2-methylbenzol und Behandlung des so erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes mit Phosgen hergestellt.
Der Katalysator 3- (4'-Sulfophenylazo)-4-oxybenzo [a] phenazin-2-sulfonsäure der Formel
EMI4.4
wird durch Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure mit4-OxybenzoCa] phenazin-2-sul- fonsäure gewonnen, welche ihrerseits durch Ringschluss des Kupplungsproduktes aus diazotierter l-Amino- benzol-4-sulfonsäure mit 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird.
Der Katalysator 3-Amino-4-oxybenzo[ aJphenazin-2-sulfonsäure der Formel
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wird aus vorstehendem Katalysator durch Spaltung der Azogruppe mit Natriumhydrosulfit gewonnen.
Beispiel 2 : Die im Beispiel 1 erläuterten Versuche werden wiederholt, jedoch unter Verwendung des folgenden Entwicklers II :
EMI5.2
<tb>
<tb> Metol <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Natriummetaborat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> zu <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
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Dabei bedeuten Emax und Emin die stärksten bzw. schwächsten kopiertechnisch ausnutzbaren Expositionen. Die Farbdichten werden mit einem Macleth-Ansco-Densitometer in der Durchsicht gemessen; die Gammawerte entsprechen den geradlinigen Teilen der Gradationskurven.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Bezeichnung <SEP> Messfilter <SEP> Katalysator <SEP> im <SEP> Katalysator <SEP> im
<tb> des <SEP> Keiles <SEP> Entwickler <SEP> Farbbleichbad
<tb> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP>
<tb> Graukeil <SEP> Rot <SEP> 0,5 <SEP> 1,8 <SEP> 0,6 <SEP> 1,5
<tb> Grün <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Blau <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Rotkeil <SEP> Rot <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,2
<tb> Grünkeil <SEP> Grün <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2
<tb> Blaukeil <SEP> Blau <SEP> 0,6 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6
<tb>
Beispiel 4: Ein mehrschichtiges, beim Guss gehärtetes, auf barytiertes Papier gegossenes Silberfarbbleichmaterial von sonst gleichem Aufbau wie in Beispiel 1 wird belichtet und entwickelt.
Das Silber wird in einem Bleichbad in Silberchlorid umgewandelt und das entstandene Chlorid selektiv herausgelöst.
Das verbliebene Silberbromid wird diffus belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung während 10 min entwickelt :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> Natriumsulfit <SEP> wasserfrei <SEP> 50 <SEP> g
<tb> l-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hydrochinon <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Natriumcarbonat <SEP> wasserfrei <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Natriumrhodanid <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Thalliumnitrat <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
Die Lösung enthält ausserdem 25 mg des Farbbleichkatalysators 3-Amino-4-oxybenzo[aJphenazin- - 2-sulfonsäure der Formel (7).
Darauf wird die Schicht 1 min gewässert und 8 min in einem Bade der folgenden Zusammensetzung gebleicht :
EMI6.3
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> Kaliumbromid <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Salzsäure <SEP> 37%ig <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> Thioharnstoff <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
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EMI6.5
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sowie ein Härtungsmittel enthält.
Ein mit Maschinenschrift beschriebenes Papierblatt wird mit dem photographischen Papier so in Kontakt gebracht, dass die Rückseite des Originals auf der photographischen Schicht aufliegt. In einem üblichen Photokopiergerät wird 15 sec lang belichtet und die Schicht in einem Metol-Hydrochinon-Rapident-
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2,nol enthält, entwickelt. Danach wird die Schicht in ein Farbbleichbad, welches auf 1000 cm'Wasser 50 g Thioharnstoff, 100 g Kaliumbromid und 100 cms 377%oigne Salzsäure enthält, gebracht. Nach 2 min entsteht ein positives Bild der Vorlage. Das überschüssige Silber wird anschliessend mit Hilfe eines üblichen Bleichfixierbades entfernt.
Wird der Zusatz der 2, 3-Dimethylchinoxalin-Lösung zum Entwickler unterlassen, so findet keine Farbbleichung statt und man erhält ein völlig schwarzes Blatt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach der Silberfarbbleichmethode mit Hilfe von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in einem Entwickler stattfindet, der eine bei der Herstellung der Bilder ausschliesslich als Farbbleichkatalysator wirksame Substanz enthält.
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Process for producing colored images according to the
Silver dye bleaching method
The invention relates to a process for producing colored photographic images by the silver dye bleaching method. As is known, this is based on the fact that dyes, in particular azo dyes, are destroyed by suitable treatment in the presence of metallic silver. Treatment in a neutral to acidic bath containing a complexing agent and a bleach catalyst is known.
According to the prevailing opinion, the color bleaching should take place stoichiometrically depending on the silver present, with four silver atoms being required to destroy an azo group. One should therefore assume that in a material containing several partial silver images, the gradations of the partial color images are dependent exclusively on the gradations of the developed silver images. However, this is not the case. The gradations of the color sub-images also depend on many other factors, such as the type of individual dyes, the layer colloid, the type of distribution of the silver within the layer and the composition and duration of the bleaching bath.
Proposals have already been made to control the gradations of the color sub-images independently, in particular to make them flatter; so z. B. by incorporating diffusion-resistant bleach catalysts in the light-sensitive layers, by using oxidizing agents in the bleaching process or by using several dye bleach baths.
It has now been found that, surprisingly, in the production of color photographic images by the silver dye bleaching method with the aid of catalysts, particularly favorable effects are achieved if the development takes place in a developer which contains a substance that is active exclusively as a dye bleach catalyst in the production of the images.
The photographic material to be used is, for example, a material consisting of a support, a blue-green, a purple and a yellow colored layer of hydrophilic colloid such as gelatin, each of which contains a latent silver image. The material can also carry the layers in a different order; instead of the layers it can contain colored particles in the manner of mixed grain emulsions; the carrier can be transparent or reflective, and finally further layers such as adhesive layers, intermediate layers, filter layers and cover layers can be present. This material can contain the usual emulsion additives such as wetting agents, optical and chemical sensitizers, and even small amounts of bleach catalysts in one or more layers or intermediate layers.
According to the invention, the bath in which the latent silver image is developed contains a color bleaching catalyst. Accordingly, in addition to the development process, part of the color bleaching catalyst is absorbed by the layers of the treated photographic material and remains in the developing bath! at least in part, until it then takes effect during the color bleaching.
Examples of color bleaching catalysts are phenazines such as 2-oxy-3-aminophenazine or 2,3-diaminophenazine, but especially the phenazine compounds of the formula
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in which Rl is a naphthalene residue condensed with the azine ring in the manner indicated by the valence lines and which bears an oxy, amino and / or azo group on the six-membered ring not directly connected to the azine ring, and Ra one in the manner indicated by the valence lines Manner with the azine ring condensed benzene or naphthalene radical. Such connections and their preparation are in the. German Auslegeschrift 1167652 described in detail.
Quinoxalines, alloxazines and cinnoline can also be used as color bleaching catalysts.
Otherwise, the present process can be carried out in a customary, known manner.
The dye bleach bath usually consists of an acidic aqueous solution, e.g. B. hydrochloric acid, and at least one complexing agent, e.g. B. potassium bromide or thiourea. This bath can also contain small amounts of bleach catalyst. However, the amounts of catalyst possibly used in the material and / or in the bleaching bath must be such that they are insufficient for a complete bleaching of all partial dye images by the image silver present in the time available.
A preferred embodiment of the process according to the invention therefore consists in exposing a light-sensitive, multilayered material which is free of bleach catalyst and colored with azo dyes in the usual way, then developing in a bath containing a bleach catalyst, fixing it thereon, after intermediate washing in a bath free of catalyst is bleached and finally freed from residual silver in the usual way. The fixer between developer and dye bleach can also be dispensed with.
The method can also be used in reverse processes in such a way that the catalyst is added to the second development bath.
In the present process, a very uniform effect of the catalyst in the various layers and a favorable behavior of the catalyst with regard to its diffusion is achieved, so that the uppermost layers are not bleached as in the usual process.
In contrast to the previously known methods, the method according to the invention finally allows the individual color gradations to be coordinated with one another in such a way that when exposed to white light, flat, parallel color gradation curves are obtained, and that when exposed to light of only one spectral color, steeper gradation curves are obtained. If you copy a color table that also includes a gray wedge, you get an image in which the gray wedge is correctly reproduced and in which the bright colors have high saturation. Should this process lead to excessive bleaching of the lower layers, the partial color images can be balanced out by dividing the catalyst between developer and color bleaching bath.
In the examples below, unless otherwise noted, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1: The following layers are applied in succession to a cellulose acetate film provided with an adhesive layer:
1. Red-sensitive silver bromide emulsion in gelatin, which contains the blue-green dye of the formula
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contains.
2. Gelatin interlayer.
3. Green-sensitive silver bromide emulsion in gelatine, which contains the purple color of the formula
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contains.
4. Yellow filter layer containing the dye of the formula
EMI3.2
contains.
5. Blue-sensitive silver bromide emulsion in gelatin containing the yellow dye of the formula
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and contains a mixture of a dicyandiamidine-formaldehyde reaction product, a little sodium formate and sodium bisulfite as the precipitant.
6. Gelatin protective layer.
This film is exposed four times behind a gray wedge, u. between
1. only with red light,
2. only with green light,
3. only with blue light,
4. With red, green and blue light, whereby the exposures are adjusted so that the fourth wedge appears neutral gray after processing.
The images obtained are referred to below as "red wedge", "green wedge", "blue wedge" and "gray wedge".
After hardening in a formaldehyde bath and rinsing, the film is developed in the following developer for 6 minutes. (The temperature of the developer and all subsequent baths is 240.)
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<tb>
<tb> sodium sulphite <SEP> anhydrous <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 6 <SEP> g
<tb> l-phenyl-3-pyrazolidone <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> Sodium carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Benztriazole <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> Potassium iodide <SEP> 0.05 <SEP> g
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
The following bleach catalysts per liter are added to this developer:
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<tb>
<tb> 1st <SEP> attempt <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 2-amino-3-oxyphenazine hydrochloride
<tb> 2nd <SEP> attempt <SEP> 4 <SEP> mg <SEP> 3- <SEP> (4'-sulfophenylazo) -4-oxybenzo <SEP> [a] phenazine- <SEP>
<tb> - <SEP> 2-sulfonic acid <SEP> of the <SEP> formula <SEP> (6)
<tb> 3rd <SEP> experiment <SEP> 6 <SEP> mg <SEP> 4-amino-4-oxybenzo <SEP> [a] <SEP> phenazine-2-sulfonic acid <SEP>
<tb> of the <SEP> formula <SEP> (7)
<tb>
Without intermediate watering, the following stuffer bath is used:
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<tb>
<tb> sodium acetate <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Thiourea <SEP> 50 <SEP> g
<tb> glacial acetic acid <SEP> 20 <SEP> cm3
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP>
<tb>
After an intermediate soaking of 3 minutes, a dye bleaching bath follows the composition:
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<tb>
<tb> Potassium bromide <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Thiourea <SEP> 10 <SEP> g
<tb> hydrochloric acid <SEP> conc. <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> 1, <SEP> 25% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> des
<tb> addition product <SEP> of
<tb> 35 <SEP> mol <SEP> ethylene oxide <SEP>
<tb> 1 <SEP> mol <SEP> octadecyl alcohol <SEP> 10 <SEP> cm3
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
The duration of treatment in this bath is chosen on the basis of tests so that it is just sufficient to completely bleach the dyes in all layers in areas of high exposure. It amounts to:
1st attempt 8 min
2nd attempt 15 min
3rd attempt 15 min.
Then it is watered, with a strongly hydrochloric acid copper nitrate bath, the remaining silver is rehalogenated, watered again, fixed, watered again and dried.
When this experiment is repeated, but omitting the bleaching catalysts in developer I, only extremely slight color bleaching is achieved.
In three further experiments, the procedure described above is followed, but omitting the developer substances 1-phenyl-3-pyrazolidone and hydroquinone in developer I. No silver image is visible before the dye bleach bath; no bleaching of the dyes can be observed after the end of the process.
The dye in the blue-sensitive layer is prepared by diazotizing 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid, coupling with 1-amino-2-methylbenzene and treating the aminomonoazo dye thus obtained with phosgene.
The catalyst 3- (4'-sulfophenylazo) -4-oxybenzo [a] phenazine-2-sulfonic acid of the formula
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is obtained by coupling diazotized 1-aminobenzene-4-sulfonic acid with 4-OxybenzoCa] phenazine-2-sulfonic acid, which in turn is obtained by ring closure of the coupling product of diazotized 1-aminobenzene-4-sulfonic acid with 2-phenylamino-5-oxynaphthalene -7-sulfonic acid is obtained.
The catalyst 3-amino-4-oxybenzo [αJphenazin-2-sulfonic acid of the formula
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is obtained from the above catalyst by cleavage of the azo group with sodium hydrosulfite.
Example 2: The experiments explained in Example 1 are repeated, but using the following developer II:
EMI5.2
<tb>
<tb> Metol <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> sodium sulphite <SEP> anhydrous <SEP> 30 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 2.5 <SEP> g
<tb> sodium metaborate <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> 0.5 <SEP> g
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
EMI5.3
EMI5.4
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Emax and Emin mean the strongest and weakest exposures that can be used for copying. The color densities are measured with a Macleth-Ansco densitometer in transparency; the gamma values correspond to the straight-line parts of the gradation curves.
EMI6.1
<tb>
<tb>
Description <SEP> measuring filter <SEP> catalyst <SEP> in <SEP> catalyst <SEP> in
<tb> of the <SEP> wedge <SEP> developer <SEP> dye bleach bath
<tb> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP> Gamma <SEP> Alog <SEP> E <SEP>
<tb> gray wedge <SEP> red <SEP> 0.5 <SEP> 1.8 <SEP> 0.6 <SEP> 1.5
<tb> Green <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Blue <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Rotkeil <SEP> Red <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 1,2
<tb> Green wedge <SEP> Green <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1.4 <SEP> 1.0 <SEP> 1.2
<tb> blue wedge <SEP> blue <SEP> 0.6 <SEP> 1.9 <SEP> 0.8 <SEP> 1.6
<tb>
Example 4: A multi-layered silver dye bleaching material, hardened during casting and cast on barite paper, of otherwise the same structure as in example 1, is exposed and developed.
The silver is converted into silver chloride in a bleaching bath and the resulting chloride is selectively extracted.
The remaining silver bromide is diffusely exposed and developed in a developer with the following composition for 10 minutes:
EMI6.2
<tb>
<tb> water <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> sodium sulphite <SEP> anhydrous <SEP> 50 <SEP> g
<tb> l-phenyl-3-pyrazolidone <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> Hydroquinone <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Sodium carbonate <SEP> anhydrous <SEP> 35 <SEP> g
<tb> Potassium bromide <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Sodium Rhodanide <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Thallium Nitrate <SEP> 50 <SEP> mg
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
The solution also contains 25 mg of the color bleaching catalyst 3-amino-4-oxybenzo [aJphenazin- - 2-sulfonic acid of the formula (7).
The layer is then soaked for 1 minute and bleached for 8 minutes in a bath with the following composition:
EMI6.3
<tb>
<tb> water <SEP> 750 <SEP> cm3
<tb> Potassium bromide <SEP> 100 <SEP> g
<tb> hydrochloric acid <SEP> 37% <SEP> 70 <SEP> cm3
<tb> Thiourea <SEP> 10 <SEP> g
<tb> water <SEP> to <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb>
EMI6.4
EMI6.5
<Desc / Clms Page number 7>
as well as a hardening agent.
A typewritten sheet of paper is brought into contact with the photographic paper in such a way that the reverse side of the original rests on the photographic layer. Exposure is carried out for 15 seconds in a conventional photocopier and the layer in a Metol-Hydroquinone-Rapident-
EMI7.1
2, contains nol, developed. The layer is then placed in a dye bleach bath which contains 50 g of thiourea, 100 g of potassium bromide and 100 cms of 377% hydrochloric acid in 1000 cm of water. After 2 minutes a positive image of the original appears. The excess silver is then removed with the aid of a conventional bleach-fix bath.
If the 2,3-dimethylquinoxaline solution is not added to the developer, no color bleaching takes place and a completely black sheet is obtained.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of colored photographic images by the silver dye bleaching method with the aid of catalysts, characterized in that the development takes place in a developer which contains a substance which is active exclusively as a dye bleach catalyst in the production of the images.