AT250667B - Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen
Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren durch Mischpolymerisieren unter der Einwirkung freier
Radikale in einem homogenen oder mindestens im wesentlichen homogenen Medium und auf die Anwen- dung der so erhaltenen Mischpolymerisate als solche oder nach Umsetzen der Säuregruppen mit einer ge- eigneten Verbindung,   z. B.   als Kunststoffe und in Schmierölen. 



   Die in Kohlenwasserstoff löslichen Mischpolymerisate ungesättigter Carbonsäuren werden meistens hergestellt durch Auflösen der Monomeren in einem Lösungsmittel und Durchführung der Mischpolymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Radikale bildenden Verbindung. 



   Die relativen Mengen, in welchen diese Monomeren in das wachsende Mischpolymerisat-Molekül einverleibt werden, hängen von der Reaktionsfähigkeit der betreffenden Monomeren ab. Wenn die Reaktionsfähigkeiten voneinander abweichen, wird das stärker reagierende Monomer in das wachsende Polymerisat rascher einverleibt als das weniger reaktionsfähige, so dass das Molverhältnis von einverleibten Monomeren verschieden gross ist gegenüber demjenigen der Monomeren in dem Ausgangsgemisch, während ausserdem das Mischpolymer in der entstehenden Zusammensetzung nicht homogen vorliegt.

   In solchen Fällen ist es üblich, das Molverhältnis des stärker aktiven zum Molverhältnis des weniger aktiven Monomers im Ausgangsgemisch kleiner zu wählen als das Verhältnis, welches in dem Mischpolymerisat gefordert wird, und die Zugabe eines Teils des stärker reagierenden Monomers während der Copolymersation vorzusehen. 



   In der Technik führt diese programmässige Mischpolymerisation zu Schwierigkeiten auf Grund der Einwirkung von hemmenden Faktoren, welche oft ganz unvorhergesehen während der Einleitung der Mischpolymerisation auftreten, und welche es erforderlich machen, dem Verlauf der Reaktion jederzeit sehr eng zu folgen und den Verlauf den Ergebnissen anzupassen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Monomeren mit verschiedener Reaktivität, bei welchem eine Anpassung an den Verlauf nicht notwendig ist, sowie auf die Anwendung solcher Mischpolymerisate oder ihrer Umwandlungsprodukte. 



   Nach der Erfindung wird die Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren unter der Einwirkung freier Radikale in einem homogenen oder mindestens im wesentlichen homogenen Medium mit Monomeren, die eine geringere Reaktionsfähigkeit aufweisen als die ungesättigten Carbonsäuren, durch Mischpolymerisieren in Anwesenheit eines Stoffes durchgeführt, der in dem Medium löslich ist und sich mit der ungesättigten Carbonsäure assoziiert. 



   Geeignete assoziierende Stoffe sind Verbindungen, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit einem einsamen Elektronenpaar im Molekül enthalten. 



   Die Geschwindigkeit der Einverleibung der Monomeren ändert sich infolge der Addition der assoziierenden Stoffe an die ungesättigte Säure. Die genaue Menge der assoziierenden Substanz, welche zu Geschwindigkeiten der Monomereinverleibung führt, die einander entsprechen, kann leicht experimentell 

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 gefunden werden durch Mischpolymerisieren der Monomeren bis zu einem geringen Umwandlungsgrad in
Anwesenheit wechselnder Mengen der assoziierenden Substanz und Bestimmung der Zahl der Carboxyl- gruppen in dem erhaltenen Mischpolymerisat. 



   Als Ergebnis gleicher Geschwindigkeiten bei der Monomereinverleibung wird das Molverhältnis der einverleibten Monomeren das gleiche wie dasjenige der Monomeren im Ausgangsgemisch, wodurch ein
Programmieren überflüssig wird. 



   Durch Infrarotanalyse ist gefunden worden, dass eine Beeinflussung der Einverleibungsgeschwindigkeit durch die assoziierende Substanz begleitet wird von einer Verschiebung nach rechts in dem Gleichgewicht   (AH)   2 AH, bei welcher Verschiebung (die durch Zusatz der assoziierenden Substanz in Abhängigkeit von der Menge derselben entsteht) das AH sich mit dem assoziierenden Stoff unter Bildung einer Wasser- stoffbrücke assoziiert. (AH) 2 stellt das im allgemeinen stark reagierende Dimere dar, das durch die zwei- fache Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen zwei Molekülen der ungesättigten Carbonsäure AH gebil- det wird. 



   Vorzugsweise wird eine solche assoziierende Substanz verwendet, die im Molekül ein Sauerstoffatom enthält, das an Kohlenstoff gebunden ist, wobei aber auch andere Sauerstoffverbindungen,   z.   B. Wasser, ebenfalls geeignet sind. Besonders bevorzugt wird eine assoziierende Substanz, bei der das Sauerstoff- atom, das an Kohlenstoff gebunden ist, in der Form von Hydroxylsauerstoff, Äthersauerstoff oder Carbonylsauerstoff vorliegt. Von diesen Stoffen sind die aliphatischen Alkohole, aliphatischen Ester, aliphatitischen Ketone und aliphatischen Carbonsäuren besonders gut geeignet. 



   Beispiele für die zu verwendenden Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und ihre Homologen. 



   Beispiele   für geeignete aliphatische Äther sind : Dimethyläther,   Diäthyläther, 1, 2-Dimethoxyäthan,   1, 2-Dimethoxypropan   und cyclische Äther wie Dioxan. 



   Beispiele für geeignete Ketone sind : Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon und ihre Homologen. 



   Beispiele für geeignete aliphatische Säuren sind : Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und ihre Homologen. 



   Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind die aktivsten die Alkohole, und unter den Alkoholen ist Isopropanol ganz besonders geeignet. 



   Im allgemeinen wird eine assoziierende Substanz bevorzugt, welche bei der gleichen oder einer höheren Temperatur siedet wie die Verbindung, mit der die Mischpolymerisation durchgeführt wird. 



   Obwohl das Reaktionsmedium von den Monomeren und dem assoziierenden Stoff selbst gebildet werden kann, ist doch oft die Anwesenheit eines Lösungsmittels erwünscht. Ein solches Lösungsmittel kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder die Xylole, sein. 



   Kombinationen von assoziierenden Stoffen und Lösungsmitteln, die ein azeotropisches Gemisch bilden, das bei der bevorzugten Mischpolymerisationstemperatur siedet, wie gewisse Mischungen aus Methanol und Toluol, können besonders vorteilhaft sein. 



   Beispiele ungesättigter Carbonsäuren, aus welchen die Copolymeren durch das Verfahren gemäss der Erfindung hergestellt werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und andere ungesättigte Carbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure. Einbasische ungesättigte Säuren, wie Acrylsäuren, wozu   a-Alkylacrylsäure,   inbesondere Methacrylsäure, gehören, werden bevorzugt. 



   Eine besonders günstige Anwendungsweise der Erfindung besteht in der Herstellung von Mischpolymeren aus ungesättigten Säuren und aus Estern ungesättigter Säuren mit Alkoholen mit 8 - 30 Kohlenstoffatomen sowie in der Herstellung von Mischpolymerisaten solcher Säuren mit monomeren Kohlenwasserstoffen mit einer aktivierten Doppelbindung wie Styrol. 



   Die Mischpolymerisate können gemäss der Erfindung in sehr zweckmässiger Weise aus Methacrylsäure und Estern von Methacrylsäure und Alkoholen mit 12-18 Kohlenstoffatomen unter Verwendung von Isopropanol als assoziierende Substanz hergestellt werden. 
 EMI2.1 
 
Die Mischpolymerisation wurde in Benzol als Lösungsmittel und in einer Atmosphäre von reinem Stickstoff bei einer Temperatur von 700C durchgeführt. Als Initiator wurde Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,05   Gew.-%,   bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, verwendet. Das Reaktionsgefäss wurde mit Monomeren, Lösungsmittel und Initiator mit oder ohne assoziierende Substanz gefüllt ; dann wurde der Inhalt auf   00C   gekühlt.

   Darauf wurde reiner Stickstoff durch das Gemisch hindurchgeblasen, bis der 

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 Sauerstoffgehalt des entweichenden Stickstoffes 2   Vol.-Teile   oder weniger auf 1 Million   Vol.-Teile   des Stickstoffes betrug. Dann wurde das Gemisch unter raschem Rühren auf die Polymerisationstemperatur von   700C   gebracht. Nach kurzer Zeit, die aber für eine Umwandlung des Monomeren in ein Mischpolymerisat in einer Menge von einigen wenigen Gewichtsprozent ausreichte, wurde die Mischpolymerisation unterbrochen durch Ausgiessen des Reaktionsgemisches in eine 10fache Volumenmenge kalten Methanols, in welchem 0,01   Grew.-%   Hydrochinon gelöst worden waren. Das gebildete Mischpolymerisat, das in Methanol unlöslich ist, wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und in Benzol gelöst.

   Dann wurde das Mischpolymerisat aus der Benzollösung durch Kältetrocknung isoliert und durch Titrieren mit einer 0, InLösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol analysiert. Aus dem gefundenen Säurewert wurde das Molverhältnis der Monomeren in dem Mischpolymerisat berechnet. 



     Beispiel l :   Methacrylsäure (MA) wurde mit einem 1   : 1   molaren Gemisch von Stearylmethacrylat (SMA) und Laurylmethacrylat (LMA) mischpolymerisiert. Das Molverhältnis von (SMA +   LMA) :   MA betrug 10 : 3. Die ursprüngliche Konzentration der Gesamtmenge von Monomeren in dem Lösungsmittel oder dem Gemisch aus Lösungsmittel und assoziierender Verbindung betrug   33, 5 Gew.-%.   Die Resultate sind in Tabelle 1 zusammengestellt. 



   Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Molverhältnis <SEP> % <SEP> Umwandlung <SEP> Verwendete <SEP> Konzentration <SEP> Molverhältnis <SEP> 
<tb> (SMA <SEP> + <SEP> LMA) <SEP> : <SEP> MA <SEP> im <SEP> Misch <SEP> - <SEP> assoziierende <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Mol/l <SEP> (SMA <SEP> + <SEP> LMA) <SEP> : <SEP> MA
<tb> im <SEP> Ausgangs- <SEP> polymerisat <SEP> Verbindung <SEP> (des <SEP> Gesamt- <SEP> im <SEP> Mischpolygemisch <SEP> gemisches) <SEP> merisat
<tb> 10:3 <SEP> 3 <SEP> keine <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> :8,9
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> Isopropanol <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> Isopropanol <SEP> 18,0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> Essigsäure <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> :

   <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Dimethoxy-27, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> äthan
<tb> 10 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> Methyläthyl-21, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> keton
<tb> 
 
 EMI3.2 
 

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2 :setzung des Copolymerisates in Abhängigkeit von der Umwandlung der Monomeren in Copolymere bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 



   Tabelle 2 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> Umwandlung <SEP> Verhältnis <SEP> (SMA <SEP> + <SEP> LMA) <SEP> : <SEP> MA
<tb> der <SEP> Monomeren <SEP> im <SEP> Copolymerisat
<tb> 11, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 12 <SEP> 
<tb> 25, <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 49, <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP> 
<tb> 67, <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> 95,5 <SEP> 10 <SEP> :3,13
<tb> 
 
Diese Tabelle zeigt, dass eine azeotrope Mischpolymerisation von SMA, LMA und MA bei einem beliebigen Umwandlungsprozentsatz in Gegenwart eines   assoziierenden Stoffes   im Reaktionsgemisch mög- lich ist. 



   Beispiel 4 : Acrylsäure wurde mit Laurylmethacrylat in Benzol mit und ohne Zusatz von Isopro- panol als assoziierende Verbindung michtpolymerisiert. Genauso wie in den vorangehenden Beispielen betrug die anfängliche Konzentration des Gemisches an Monomeren 32, 5 Gew.-%. Die Menge des zugeführten Initiators war jedoch nicht   0, 05 Gew.-%,   sondern betrug   0, 07 Gew.-'% Benzoylperoxyd. Bei   einem
Molverhältnis von   3 : 1   zwischen dem monomeren Laurylmethacrylat und Acrylsäure im Ausgangsgemisch betrug das Molverhältnis der einverleibten Monomeren 3 : 2, 62 in Abwesenheit von Isopropanol und
3 : 0, 95 in Anwesenheit von   18, 0 Gew.-%   Isopropanol im Reaktionsgemisch. 



   Beispiel 5: Methacrylsäure wurde mit Styrol copolymerisiert. Die Ausgangskonzentration der
Monomeren war die gleiche wie bei den vorstehenden Beispielen. Die Mischpolymerisation wurde in An- wesenheit von Isopropanol durchgeführt. Bei diesem Versuch wurden Resultate erhalten, die denjenigen der vorstehenden Beispiele entsprechen. 



     Beispiel 6 :   Bei diesem Beispiel wurde die Mischpolymerisation in einer Mischung aus Toluol und
Methanol als Lösungsmittel durchgeführt und die Polymerisation 24 h lang fortgesetzt. Im übrigen waren die Verhältnisse etwa die gleichen wie oben angegeben. 



   Während der Polymerisation wurden gelegentlich Proben entnommen und in der gleichen Weise ana- lysiert wie oben angegeben. 



   Das Ausgangsgemisch war das folgende : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> LMA <SEP> 114g
<tb> SMA <SEP> 168 <SEP> g <SEP> 
<tb> MA <SEP> 32 <SEP> g <SEP> 
<tb> Methanol <SEP> 126 <SEP> g
<tb> Toluol <SEP> 258 <SEP> g <SEP> 
<tb> Benzoylperoxyd <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> g
<tb> 
 Das Molverhältnis   LMA : SMA :   MA war 5 : 5 : 4. 



  Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. 



   Tabelle 3 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 0/0 <SEP> Umwandlung <SEP> Säurewert <SEP> Molverhältnis <SEP> (LMA <SEP> + <SEP> SMA) <SEP> : <SEP> MA
<tb> von <SEP> Monomeren <SEP> mÄquiv. <SEP> /g <SEP> im <SEP> Copolymerisat
<tb> 14, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 34, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 56, <SEP> 3 <SEP> 1,15 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 80, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 96, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 10 <SEP> : <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 
 

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Diese Tabelle zeigt, dass während des ganzen Verlaufes der Umwandlung eine azeotrope Mischpolymerisation erfolgt. 



   Wenn kein Methanol zugesetzt wird, schwanken diese zeitweiligen Molverhältnisse von 10 : 11, 5 bis 10 : 0 und die mittleren Molverhältnisse des Gesamtproduktes schwanken während der Umwandlung von   10 : 11, 5 bis 10 : 4.    



   Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind für sich oder nach Umwandlung der Säuregruppen mit geeigneten Verbindungen für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet,   z. B.   als Kunststoffe oder als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln. 



   Die Säuregruppen können   z. B.   mit basischen Verbindungen, wie basischen Stickstoffverbindungen, unter Bildung der entsprechenden Amide oder Salze umgesetzt werden, oder sie können unter geeigneten Bedingungen verestert werden,   z. B.   mit aliphatischen langkettigen Alkoholen. 



   Verbindungen, die besonders als Schmierölzusätze geeignet sind, werden beispielsweise erhalten, wenn die Säuregruppen von Mischpolymerisaten von Methacrylsäure und Estern ungesättigter Carbonsäuren und    C 8-"-Alkoholen,   die gemäss der Erfindung hergestellt worden sind, mit   Epoxy- oder Th1oepoxy-   verbindungen, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Glycidylalkohol, umgewandelt werden. 



   Schmierölgemische, welche beispielsweise eine untergeordnete Menge, z. B.   0,     l-20 Gew.-%,   vorzugsweise   0,     5-10 Gew.-  & ,   des Umwandlungsproduktes eines Mischpolymerisates enthalten, das erfindungsgemäss aus Methacrylsäure und einer Mischung von Lauryl- und Stearylmethacrylat mit Äthylenoxyd hergestellt worden ist, haben vorzügliche Reinigungswirkung und sind sehr geeignet als Motorenöl. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren durch Mischpolymerisieren unter der Einwirkung freier Radikale in einer homogenen oder mindestens im wesentlichen homogenen Lösung mit Monomeren, die eine geringere Reaktionsfähigkeit haben als die ungesättigten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation in Anwesenheit einer in dem Medium löslichen, ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom mit einem einsamen Elektronenpaar im Molekül enthaltenden, sich mit den ungesättigten Carbonsäuren assoziierenden Verbindung (assoziierender Stoff) durchgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als assoziierender Stoff eine Verbindung angewendet wird, welche ein Sauerstoffatom an Kohlenstoff gebunden enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als assoziierender Stoff eine Verbindung angewendet wird, in welcher das Sauerstoffatom als Hydroxylsauerstoff, Äthersauerstoff oder Carbonylsauerstoff vorliegt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer Alkohol, ein aliphatischer Äther, ein aliphatisches Keton oder eine aliphatische Carbonsäure verwendet wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Isopropanol verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Methanol als assoziierender Stoff zusammen mit Toluol als Lösungsmittel verwendet wird.