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Verfahren zur Herstellung von Aryläthern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hersetllung von Aryläthern durch direkte Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Alkoholen und/oder Äthern in Anwesenheit von sauren Katalysatoren.
Die Herstellung der Aryläther erfolgt üblicherweise durch Umsetzen von Phenolen mit Alkylsulfonaten bzw. Alkylhalogeniden oder andern Verätherungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Stoffes bei erhöhter Temperatur. Die oben genannten Alkylierungsmittel sind sehr teuer und z. T. sehr giftig (Dimethylsulfat).
Die direkte Umsetzung von Phenolen mit Alkoholen, Äthern und Olefimnen wurde verschiedentlich versucht. Die deutschen Patentschriften Nr. 23775 und Nr. 76574 beschreiben die Herstellung von Anisol und Phenetol aus Phenol und Methyl- bzw. Äthylalkohol in Anwesenheit von Kaliumbisulfat bzw. ss-Naph- thalinsulfonsäure als Katalysatoren. In beiden Fällen geht die Umsetzung sehr schecht vor sich und führt zu überwiegender Bildung von Nebenprodukten in Form von Alkyläthern sowie zu Phenolverharzungen.
Insbesondere bei der -Naphthalinsulfonsäure bereitet die Rückgewinnung derselben grosse Schwierigkeiten. Ausserdem zersetzt sich die Sulfonsäure ziemlich leicht unter den Reaktionsbedingungen.
Sowa u. a. beschreiben im J. Am. Chem. Soc. 54, Seite 3694, die Umsetzung von Phenol bei etwa 0 C mit Propylen in Anwesenheit von Bortrifluorid. Die Umsetzung führt zur teilweisen Bildung von Phenylisopropyläther und kernalkylierten Phenolen. Eine selektive Umsetzung sowie Rückgewinnung des Katalysators ist in diesem Fall nicht möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aryläthern aus Phenolen, Olefinen, Alkoholen, Äthern und/oder Carbonsäurealkylestern (niedere Carbonsäuren) in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatorsystem wässerige Schmelzen bzw.
Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems einsetzt. Insbesonders bedeutsam sind Schmelzen bzw. Lösungen von Zinkhalogeniden, u. zw. Zinkchlorid und Zinkbromid. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass selbst verhältnismässig stark verdünnte Lösungen der Metallhalogenide noch wirksam für das beanspruchte Verfahren eingesetzt werden können. So lässt sich z. B. eine Zinkbromidlösung, die 20 Mol Wasser je Mol Zinkbromid enthält, ohne weiteres für das beanspruchte Verfahren verwenden. Bevorzugt werden Wassergehalte von 0, 5 bis 10 Mol je Mol Metallhalogenid, und insbesondere wird beim Arbeiten mit Zinkhalogeniden ein Wassergehalt von 1 bis 7 Mol je Mol Zinkhalogenid bevorzugt.
Die wässerigen Metallhalogenide können in ihrer Stärke durch Zusatz von Aktivatoren, in Form von freien Halogenwasserstoffsäuren oder niederen Carbonsäuren, verändert werden. Die Zusätze können von 0, 001 bis 0, 8 Mol freien Säuren pro Mol Metallhalogenid variieren. Die Menge der Zusätze ist abhängig von der Verdünnung des Katalysators durch Wasser. Bei stark verdünnten Katalysatoren können grössere Zusätze an freien Säuren zur Anwendung kommen als bei wenig verdünnten Katalysatoren. Die wässerigen Metallhalogenide haben den Vorteil, dass sie insbesondere beim Arbeiten mit Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern leicht regenerierbar sind, indem das Reaktionswasser bzw. Carbonsäure durch Destillation entfernt wird.
Die Schärfe der Verfahrensbedingungen wird im wesentlichen durch zwei Reaktionsvarianten bestimmt, u. zw. durch die Katalysatorstärke und durch die Reaktionstemperatur. Die Katalysatorstärke ist bei dem jeweiligen Metallhalogenid, wie bereits erwähnt, insbesonders von dem Wasser- und/oder freien Säuregehalt der Katalysatorflüssigkeit abhängig. Anderseits verursachen höhere Temperaturen schärfere Verfahrensbedingungen als niedere Temperaturen.
Gemäss der Erfindung ist es in Anpassung an die gewählten Katalysatoren und Alkylierungsmittel demnach leicht möglich, durch geeignete Kombination von Katalysatorstärke und Reaktionstemperaturen das Verfahren so zu lenken, dass die Reaktion in der gewünschten Richtung stattfindet.
Es ist selbstverständlich, dass die Umsetzung von nicht verzweigten niederen Alkoholen schwerer vor sich geht als von höheren. Die Herstellung von Methylaryläthern verlangt schärfere Reaktionsbedingungen als die von Äthylaryläthern und der Isopropylphenyläther lässt sich viel leichter herstellen als die Methylund Äthylphenyläther.
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Für das Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polyhydroxyverbindungen der ein-und mehrkernigen aromatischen Systeme. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-und Alkyloxygruppen sowie durch Halogenatome substituiert sein. Besonders geeignet sind : Phenol, Kresole, Xylenole, mehrfach alkylsubstituierte Phenole, Brenzcatechin, Chlorphenole, Hydrochinon u. a.
Als Alkylierungsmittel sind besonders geeignet Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen ; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol ; Äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther ; Carbonsäureester, wie Methylacetat und Äthylacetat.
In bestimmten Fällen, z. B. beim Einsatz von hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyverbindungen, kann es von Vorteil sein, mit einem Verdünnungsmittel zu arbeiten.
Der erfindungsgemäss anzuwendende Temperaturbereich kann unter Anpassung der anderen Reaktionsbedingungen insbesondere der Katalysatorstärke und des Druckes, sehr weit gewählt werden. Insbesondere wird es bevorzugt, bei Temperaturen zwischen 30 und 250 C zu arbeiten. Normalerweise wird dabei die Temperatur im Bereich zwischen 80 und 200 C ganz besonders bevorzugt.
Das Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Es können z. B. alle Reaktionsteilnehmer in einem Rührgefäss auf Reaktionstemperatur gebracht und umgesetzt werden. Es kann aber auch zuerst ein Teil der Reaktionsteilnehmer mit Katalysator vermischt werden, dem bei Erreichen der Reaktionstemperatur die anderen Komponenten zugesetzt werden. Beim Arbeiten mit Olefinen können Hydroxyverbindungen vermischt mit Katalysator bei Reaktionstemperatur begast werden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise können alle Reaktionsteilnehmer durch Verweilgefässe oder Schlangen gepumpt und anschliessend aufgearbeitet werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, zur besseren Rückgewinnung des Katalysators indifferente Lösungsmittel zuzusetzen, in denen der Katalysator und Wasser unlöslich sind ; anschliessend werden die Lösungsmittel rückgewonnen und im Kreis geführt.
Das Verhältnis zwischen Hydroxyverbindungen und Alkylierungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann pro l Mol Phenol von 0, 1 bis 20 Mol Alkylierungsmittel, oder umgekehrt, verwenden.
Die Menge des Katalysators wird durch die Reaktionsbedingungen bestimmt. Bei Umsetzung von Alkoholen, Äthern oder Carbonsäureestern müssen grössere Mengen Katalysator eingesetzt werden, damit das entstandene Wasser oder die Carbonsäure aufgenommen werden. Beim Arbeiten mit Olefinen können kleinere Mengen Katalysator ausreichen.
Bei der erfindungsgemässen Ausführung des Verfahrens können auch Kernalkylierungen stattfinden.
Diese treten bevorzugt in Erscheinung, wenn die Reaktionsbedingungen zu scharf sind. Anderseits können diese Nebenprodukte wirtschaftlich interessant sein, wie z. B. bei der Herstellung von Anisol. Durch besonders gewählte Bedingungen können Reaktionsprodukte entstehen, in denen pro l Mol Anisol bis zu 0, 5-0, 7 Mol Methylanisole entstehen. Interessanterweise entstehen dabei nur o-und p-Methylanisol, das praktisch frei von m-Methylanisol ist. Methylanisole sind hochwertige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Anisaldehyden sowie Anissäuren.
Beispiel 1 : In einem 500 cm3-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer wurden 2 Mol Phenol = 188 g sowie 30 cm3 wässerige Zinkchloridlösung der Zusammensetzung l Mol Zinkchlorid + 1, 5 Mol H20 vorgelegt. Die Lösung wurde aus 120 C erhitzt. Anschliessend wurden 0, 5 Mol = 51 g Diisopropyläther innerhalb von 2 h zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wurde abgekühlt, wobei zwei Phasen entstanden. Zur besseren Abscheidung des Katalysators wurden 100 cm3 Cyclohexan zugegeben, und es wurde noch einmal gerührt. Es entstand ein Reaktionsgemisch aus etwa 50% nicht umgesetztem Phenol, 45% Phenylisopropyläther, Rest kernalkylierte Phenole und Äther.
Beispiel 2 : In einen 2-1-Hastelloy-B-Autoklav wurden etwa 300 cm3 einer wässerigen Lösung aus 1 Mol Cadmiumchlorid und 1, 5 Mol Wasser sowie 900 cm3 JPhenol/Äthylalkohol-Mischung im Verhältnis 1 Mol Phenol : 0, 8 Mol Äthylalkohol eingegeben. Die Lösung wurde bei 170 C 2 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel l aufgearbeitet. Es bestand zu etwa 55% aus Phenetol.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 1 Mol Phenol, 0, 8 Mol Methanol und 0, 2 Mol Katalysator der Zusammensetzung 1 Mol Zinkbromid, 2, 5 Mol Wasser, 0, 1 Mol Bromwasserstoffsäure wurde durch eine Reaktionsschlange bei einer Temperatur von 200 C und einem Druck von 8 atü kontinuierlich gepumpt.
Die Verweilzeit der Mischung wurde auf 35 min eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es enthielt etwa 45% Anisol und etwa 15% Methylanisole. Die Methylanisole bestanden aus etwa 58% o-und 42% p-Methylanisol. Der Rest des Reaktionsproduktes bestand aus nicht umgesetztem Phenol sowie kleinen Mengen an o-und p-Kresol.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aryläthern aus Phenolen und Alkaholen, Äthern, Olefinen und/oder Carbonsäureestern in Gegenwart von flüssigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man mit wässerigen Schmelzen bzw. Lösungen von Metallhalogeniden der II. Nebengruppe, der II. Hauptgruppe und/oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems als Katalysatoren arbeitet.
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Process for the preparation of aryl ethers
The invention relates to a process for the production of aryl ethers by direct reaction of phenols with olefins, alcohols and / or ethers in the presence of acidic catalysts.
The aryl ethers are usually prepared by reacting phenols with alkyl sulfonates or alkyl halides or other etherifying agents in the presence of an acid-binding substance at elevated temperature. The above alkylating agents are very expensive and e.g. T. very toxic (dimethyl sulfate).
Various attempts have been made to react phenols directly with alcohols, ethers and olefins. The German patents No. 23775 and No. 76574 describe the production of anisole and phenetole from phenol and methyl or ethyl alcohol in the presence of potassium bisulfate or ß-naphthalene sulfonic acid as catalysts. In both cases, the reaction proceeds very poorly and leads to the predominant formation of by-products in the form of alkyl ethers and to phenolic resins.
In the case of naphthalenesulfonic acid in particular, the recovery of the same presents great difficulties. In addition, the sulfonic acid decomposes fairly easily under the reaction conditions.
Sowa u. a. describe in J. Am. Chem. Soc. 54, page 3694, the reaction of phenol at about 0 C with propylene in the presence of boron trifluoride. The reaction leads to the partial formation of phenyl isopropyl ether and ring-alkylated phenols. A selective conversion and recovery of the catalyst is not possible in this case.
The invention relates to a process for the preparation of aryl ethers from phenols, olefins, alcohols, ethers and / or alkyl carbonates (lower carboxylic acids) in the presence of liquid catalysts, which is characterized in that the catalyst system used is aqueous melts or
Solutions of metal halides of the II. Subgroup, the II. Main group and / or the III. Main group of the periodic table uses. Particularly important are melts or solutions of zinc halides, u. between zinc chloride and zinc bromide. Surprisingly, it has been shown that even relatively highly dilute solutions of the metal halides can still be used effectively for the claimed process. So z. B. a zinc bromide solution containing 20 moles of water per mole of zinc bromide, easily use for the claimed method. Water contents of 0.5 to 10 mol per mol of metal halide are preferred, and in particular, when working with zinc halides, a water content of 1 to 7 mol per mol of zinc halide is preferred.
The strength of the aqueous metal halides can be changed by adding activators in the form of free hydrohalic acids or lower carboxylic acids. The additions can vary from 0.001 to 0.8 moles of free acids per mole of metal halide. The amount of additives depends on the dilution of the catalyst with water. In the case of highly diluted catalysts, larger additions of free acids can be used than in the case of less dilute catalysts. The aqueous metal halides have the advantage that they can be easily regenerated, particularly when working with alcohols, ethers or carboxylic acid esters, in that the water of reaction or carboxylic acid is removed by distillation.
The severity of the process conditions is essentially determined by two reaction variants, u. between the strength of the catalyst and the reaction temperature. In the case of the respective metal halide, the catalyst strength, as already mentioned, is particularly dependent on the water and / or free acid content of the catalyst liquid. On the other hand, higher temperatures cause more severe process conditions than lower temperatures.
According to the invention, in adaptation to the selected catalysts and alkylating agents, it is therefore easily possible, through a suitable combination of catalyst strength and reaction temperatures, to direct the process in such a way that the reaction takes place in the desired direction.
It goes without saying that the conversion of non-branched lower alcohols is more difficult than that of higher ones. The production of methyl aryl ethers requires more severe reaction conditions than those of ethyl aryl ethers and the isopropyl phenyl ether is much easier to produce than the methyl and ethyl phenyl ethers.
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Hydroxy compounds suitable for the process are the mono- and polyhydroxy compounds of the mono- and polynuclear aromatic systems. These aromatic hydroxy compounds can be substituted by alkyl, aryl, cycloalkyl and alkyloxy groups and also by halogen atoms. Particularly suitable are: phenol, cresols, xylenols, polyalkyl-substituted phenols, pyrocatechol, chlorophenols, hydroquinone and the like. a.
Particularly suitable alkylating agents are olefins, such as ethylene, propylene, butylene; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; Ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether; Carboxylic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
In certain cases, e.g. B. when using high-melting or sensitive hydroxy compounds, it can be advantageous to work with a diluent.
The temperature range to be used according to the invention can be chosen very widely by adapting the other reaction conditions, in particular the catalyst strength and the pressure. In particular, it is preferred to work at temperatures between 30 and 250.degree. Normally, the temperature in the range between 80 and 200 C is very particularly preferred.
The process can be carried out continuously and batchwise. It can e.g. B. all reactants are brought to reaction temperature in a stirred vessel and reacted. However, it is also possible first to mix some of the reactants with the catalyst, to which the other components are added when the reaction temperature is reached. When working with olefins, hydroxy compounds mixed with a catalyst can be gassed at the reaction temperature.
In the case of a continuous procedure, all of the reactants can be pumped through residence vessels or coils and then worked up. It has been found to be advantageous to add inert solvents in which the catalyst and water are insoluble for better recovery of the catalyst; the solvents are then recovered and circulated.
The ratio between hydroxy compounds and alkylating agent can be varied within wide limits. From 0.1 to 20 moles of alkylating agent, or vice versa, can be used per 1 mole of phenol.
The amount of the catalyst is determined by the reaction conditions. When converting alcohols, ethers or carboxylic acid esters, larger amounts of catalyst must be used so that the water or carboxylic acid formed can be absorbed. When working with olefins, smaller amounts of catalyst may be sufficient.
When the process is carried out according to the invention, core alkylations can also take place.
These appear preferentially when the reaction conditions are too severe. On the other hand, these by-products can be economically interesting, such as. B. in the production of anisole. Particularly chosen conditions can result in reaction products in which up to 0.5-0.7 mol of methyl anisoles are formed per 1 mol of anisole. Interestingly, only o- and p-methyl anisole are formed, which is practically free from m-methyl anisole. Methyl anisoles are high-quality starting products for the production of anisaldehydes and anisic acids.
Example 1: In a 500 cm3 three-necked flask with stirrer, dropping funnel and thermometer, 2 moles of phenol = 188 g and 30 cm3 of aqueous zinc chloride solution with the composition 1 mole of zinc chloride + 1.5 moles of H20 were placed. The solution was heated from 120 ° C. Then 0.5 mol = 51 g of diisopropyl ether were added dropwise over the course of 2 h. After the reaction had ended, the mixture was cooled, and two phases formed. To improve the separation of the catalyst, 100 cm3 of cyclohexane were added and the mixture was stirred again. A reaction mixture was formed from about 50% unconverted phenol, 45% phenyl isopropyl ether, the remainder from nucleus alkylated phenols and ether.
Example 2: About 300 cm3 of an aqueous solution of 1 mol of cadmium chloride and 1.5 mol of water and 900 cm3 of phenol / ethyl alcohol mixture in the ratio of 1 mol of phenol: 0.8 mol of ethyl alcohol were placed in a 2-1 Hastelloy B autoclave entered. The solution was stirred at 170 ° C. for 2 hours. The reaction mixture obtained was worked up as in Example l. It consisted of about 55% phenetole.
Example 3: A mixture of 1 mol of phenol, 0.8 mol of methanol and 0.2 mol of catalyst of the composition 1 mol of zinc bromide, 2.5 mol of water, 0.1 mol of hydrobromic acid was passed through a reaction coil at a temperature of 200 ° C. and a Pressure of 8 atm continuously pumped.
The residence time of the mixture was adjusted to 35 minutes. The reaction product was worked up as in Example 1. It contained about 45% anisole and about 15% methyl anisoles. The methyl anisoles consisted of about 58% o- and 42% p-methyl anisole. The remainder of the reaction product consisted of unreacted phenol and small amounts of o- and p-cresol.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of aryl ethers from phenols and alcohols, ethers, olefins and / or carboxylic acid esters in the presence of liquid catalysts, characterized in that one with aqueous melts or solutions of metal halides of the II. Subgroup, the II. Main group and / or the III. Main group of the periodic table works as catalysts.