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Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silizium oder Germanium bestehender Aufwachsschichten auf einkristallinen Grundkörpern
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silizium oder Germanium bestehenderAufwachsschichten aus einkristallinen Grundkörpern durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials und einer gasförmigen Borverbindung in einem Reaktionsraum und Abscheiden des durch die Zersetzung gebildeten Halbleitermaterials und des Bors auf einen oder gleichzeitig auf mehrere erhitzte, im Reaktionsraum befindliche Grundkörper.
Zur Dotierung von aus der Gasphase abgeschiedenen Silizium- oder Germaniumaufwachsschichten mit Bor ist es bis jetzt üblich, als borliefernde Verbindung Bortrichlorid BCls zu verwenden und die Verbindung mit Hilfe eines Trägergases in den Reaktionsraum einzuleiten, indem das Trägergas durch ein Gefäss geleitet wird, in dem sich die Borverbindung in flüssigem Zustand befindet. Das Trägergas wird dabei mit verdampftem Bortrichlorid beladen. Dieses Verfahren hat den grossen Nachteil, dass Bortrichlorid äusserst empfindlich gegen Feuchtigkeit ist. Geringste S puren von Wasser zersetzen Bortrichlorid unter Bildung von Borsäure und Chlorwasserstoff.
Ausserdem sind bei diesem Verfahren, bei dem die Verbindung des Halbleitermaterials und die Borverbindung aus zwei getrennten Gefässen verdampft werden, kaum homogen dotierte Kristalle herstellbar, da die beiden Gefässe, wenn überhaupt, nur unter grösstem technischen Aufwand während des ganzen Abscheideverfahrens auf konstanter Temperatur gehalten werden können. Geringe Temperaturschwankungen in den Gefässen führen aber sofort zu einer Verschiebung im Konzentrationsverhältnis der von den Verdampfern an das Trägergas gegebenen Verbindungen und damit sofort zu einer merklichen Änderung des Dotiergrades des abgeschiedenen Halbleiters.
Darüber hinaus muss die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases in den beiden Gefässen während des ganzen Abscheideverfahrens auf dem einmal eingestellten Wert gehalten werden, was aber bis jetzt mit keinem technischen Mittel in der erforderlichen Weise erfolgen kann.
Weiterhin ist es möglich, als borliefernden Stoff eine feste, pulverisierte Borverbindung zu verwenden. Dabei sind ebenfalls zwei getrennte Verdampfergefässe für die Borverbindung und für die Verbindung des Halbleitermaterials nötig, so dass die schon beschriebenen Nachteile auch bei diesem Verfahren auftreten. Darüber hinaus können bei dieser Ausführungsform aus einem weiteren Grund nur sehr schwer reproduzierbar definierte Borkonzentrationen erhalten werden : Die Verdampfungsgeschwindigkeit fester Stoffe hängt sehr stark von der Oberflächengrösse und-beschaffenheit dieser Substanzen ab. Stellt man zur Umgehung dieses Nachteiles den S ättigungsdampfdruck der festen Borverbindung ein, so erhält man nur meist unerwünscht hohe Borkonzentrationen in der Gasphase und dadurch im abgeschiedenen Halbleitermaterial.
Die Erfindung zur Vermeidung dieser Nachteile bezieht sich auf die Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silizium oder Germanium bestehender Aufwachsschichten auf ein-
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kristallinen Grundkörpern durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des abzuscheidenden
Halbleitermaterials und einer gasförmigen Borverbindung in einem Reaktionsraum und Abscheidung des durch die Zersetzung gebildeten Halbleitermaterials und Bors auf einen oder gleichzeitig auf mehrere er- hitzte, in einem Reaktionsraum angeordnete Grundkörper. Erfindungsgemäss wird eine Lösung von Deka- boran in der im flüssigen Zustand vorliegenden Verbindung des Halbleitermaterials hergestellt und diese
Lösung zum Verdampfen gebracht und in Dampfform - gegebenenfalls mit Hilfe eines Trägergases, z. B.
Wasserstoff - dem Reaktionsraum zugeführt.
Mit dem durch die Erfindung vorgesehenen Verfahren lassen sich ohne Schwierigkeiten homogene Do- tierungen im Halbleiterkristall erhalten. Ebenso ist es mit dem Verfahren möglich, reproduzierbar definiert eingestellte Dotierstoffkonzentrationen, insbesondere relativ hochohmige Halbleiterschichten, mit einem spezifischen Widerstand grösser als 0, 1 !) cm herzustellen.
Die Verdampfung des Dekaboran und der Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials erfolgt aus einemeinzigen Verdampfergefäss. Ungenauigkeiten auf Grund von Temperaturschwankungen sind da- her ausgeschlossen ; ebenso führen geringe Abweichungen von der. zu Beginn des Abscheideverfahrens ein- gestellten Strömungsgeschwindigkeit des vorteilhafterweise verwendeten Trägergases, z. B. Wasserstoff, nicht zu Widerstandsänderungen im abgeschiedenen Kristall, da das Verhältnis von Bor zu abzuscheiden- dem Halbleitermaterial in der Gasphase dadurch nicht beeinflusst wird.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass zuerst eine relativ konzentrierte Stammlösung des Dekaboran in der in flüssigem Zustand vorliegenden Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials hergestellt wird, beispielsweise eine 0, 1 Gew.- ige Lösung. Anteile dieser Stammlösung werden dann jeweils in Abhängigkeit von dem erwünschten Widerstand der herzustellenden Schichten mit der Verbindung des Halbleitermaterials verdünnt und diese ver- dünnte Mischung wird zum Verdampfen gebracht und zweckmässigerweise mit Hilfe eines Trägergases dem Reaktionsraum zugeführt. Im Reaktionsraum ist ein Grundkörper angeordnet, der auf die Abscheidetemperatur erhitzt ist, Faden- oder Drahtform besitzt und vorzugsweise an den Enden gehaltert ist.
Ebenso können mehrere dieser Grundkörper im Reaktionsraum angeordnet sein oder auch solche Grundkörper, die platten-oder scheibenförmig ausgebildet sind. Die Grund- oder Trägerkörper können aus dem abzuscheidenden Halbleitermaterial bestehen und bereits bordotiert sein, z. B. auch die gleiche Borkonzentration aufweisen wie sie für die herzustellenden Schichten erwünscht ist. Die Träger können jedoch auch aus einem vom Material der abzuscheidendenschichten unterschiedlichen Material bestehen. Die Materialien müssen aber in diesem Falle, damit die einkristallineStruktur der abgeschiedenen Schichten gewährleistet ist, gleiche Gitterstruktur aufweisen und auch in der Gitterkonstante wenigstens annähernd übereinstimmen.
Es ist selbstverständlich, dass das Trägermaterial auch nach dem Gesichtspunkt des Schmelzpunktes ausgewählt werden muss : Der Schmelzpunkt des Trägermaterials muss höher sein als die Abscheidetemperatur.
Bei den der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen wurde die Beobachtung gemacht, dass sich aus dem Konzentrationsverhältnis des Dekaboran zur Verbindung des Halbleitermaterials in der Lösung nicht der Partialdruck des Dekaboran über der Lösung des Dekaboran in der in flüssigem Zustand vorliegenden Verbindung des Halbleitermaterials berechnen lässt. Die Lösung gehorcht also nicht dem Raoult'schen Gesetz, nach dem der Partialdruck pz eines gelösten Stoffes über einer Lösung dieses Stoffes der Konzentration des gelösten Stoffes, also dem Verhältnis der Anzahl der gelösten Mole des Stoffes zu dem Volumen der Lösung proportional ist. Die analytischen Bestimmungen des Dekaborangehaltes in der Gasphase ergeben stets Werte, die von den rechnerisch nach dem Raoult'schen Gesetz ermittelten Werten abweichen.
Selbst wenn also das Einbauverhältnis Bor : abzuscheidendes Halbleitermaterial bei der eingestellten und konstant gehaltenen Abscheidetemperatur einen Wert von 1 besitzen, also dem in der Gasphase vorliegenden Verhältnis entsprechen würde, liessen sich die Dotierstoffkonzentrationen und damit der spezifische Widerstand der abgeschiedenen Halbleiterschichten nicht auf Grund der Einwaage des Dekaboran in der Lösung rechnerisch ermitteln. Das Einbauverhältnis von 1 bei Silizium ergibt sich aber erst, wie
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Um beim Verfahren gemäss der Erfindung Halbleiterschichten mit definiertem, spezifischem Widerstand herstellen zu können, wird daher eine Eichkurve aufgenommen. Es werden hiefür mehrere definierte Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen des Dekaboran in einer bestimmten Verbindung des Halbleiters
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Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Die erhaltenen Werte werden in eine Eichkurve eingetragen.
Sollen die Halbleiterschichten nur eine exakt homogene Dotierstoffverteilung, dagegen aber keine erwünschte, definierte Dotierstoffkonzentration aufweisen, ist das Aufnehmen einer Eichkurve natürlich nicht erforderlich.
Mit Hilfe der Eichkurve gelingt es, z. B. Schichten mit einem spezifischen Widerstand herzustellen, der dem spezifischen Widerstand des Trägerkörpers exakt entspricht. Das kann vorteilhaft sein, wenn z. B. ein fadenförmiger Träger mit dem gleichen Halbleitermaterial verdickt und dann durch Schnitte senkrecht zur Achse in Scheiben zerlegt werden soll. Ebenso können Schichten unterschiedlicher, definierter spezifischer Widerstände auf Grundkörper abgeschieden werden.
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terials bedeutet. Diese Dotierstoffkonzentration entspricht etwa einem spezifischen Widerstand von 0, 1 Q cm. Die Verdampfertemperaturen werden dabei zwischen -20 und -400 C gehalten.
Das Verfahren ist daher besonders für die Herstellung hochohmiger Halbleiterschichten mit einem Widerstand, der grösser ist als 0, 1 Ocm, geeignet.
In der Fig. 1 sind in zweifach logarithmischerAusführung zwei Eichkurven dargestellt, von denen die Kurve 1 zeigt, welcher spezifische Widerstand p von einkristallinen Siliziumschichten in [Qcm] sich in Abhängigkeit der Konzentration des Dekaboran in flüssigem Siliziumtetrachlorid
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ergibt, wenn dieAbscheidetemperatur auf etwa 11500C gehalten wird und ein Molverhältnis von SiCl4 zu dem als Trägergas verwendeten Wasserstoff wie 0,01 eingestellt ist.
Die Kurve 2 gibt die Werte des spezifischen Widerstandes p an für eine Lösung aus Dekaboran und Silicochloroform, wenn bei gleichen Bedingungen gearbeitet wird. Aus beiden Kurven lässt sich leicht ablesen, welche Konzentration des Dekaboran in der jeweiligen Siliziumverbindung für die Erzielung eines bestimmten spezifischen Widerstandes der abzuscheidenden Siliziumschichten notwendig ist.
EineAusführungsform einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ist beispielsweise in Fig. 2 dargestellt.
Das doppelwandige Quarzgefäss 3, durch dessen Wandung mittels der Zuführungsöffnungen 4 und 5 Wasser zur Kühlung der Reaktionsgefässwandung geleitet wird, umschliesst den eigentlichen Reaktionsraum, in dem die thermische Zersetzung und die Abscheidung des dotierten Halbleitermaterials vorgenommen werden. Das Verdampfergefäss 22, das auf konstanter Temperatur gehalten wird, enthält eine definierte Lösung 23 des Dekaboran in einer Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials, z. B. in Silicochloroform.
Mittels eines Trägergasstromes - symbolisiert durch den Pfeil 24 - wird ständig der verdampfte Anteil der Lösung, in dem das Verhältnis Dekaboran zur Verbindung des abzuscheidenden Halbleitermaterials unverändert erhalten bleibt, über die Rohrleitung 6 - symbolisch durch den Pfeil 11 dargestellt-in den Reaktionsraum eingeleitet. An dem erhitzten, aus hochreinem Silizium bestehenden Trägerkörper 8, der im Ausführungsbeispiel die Form eines dünnen Fadens besitzt, wird das Reaktionsgasgemisch zersetzt, wobei sich Silizium und Bor am Trägerkörper 8 abscheiden. Die Aufheizung des Trägerkörpers 8 auf die erforderliche Abscheidetemperatur, z. B. 1150 C, erfolgt im Beispiel mit Hilfe der zwei in die Gefässwand eingeschmolzenen Elektroden 7 und 9, die z. B. aus Wolfram bestehen, durch direkten Stromdurchgang.
Die Restgase - symbolisiert durch den Pfeil 12 - verlassen denReaktionsraum über denRohransatz 10. Da im strömenden Reaktionsgas gearbeitet wird, wächst der Halbleiterniederschlag am Faden 8 ständig, so dass sich dieser nach einiger Zeit zu einem dicken Stab vergrössert, der zu Halbleiterbauelementen verarbeitet wird.
Das Ausführungsbeispiel kann in mannigfacher Weise abgeändert werden ; insbesondere können mehrere Trägerkörper, vorzugsweise parallel nebeneinander, im Reaktionsraum ausgespannt sein. Die Elektroden 7 und 9 können, wenigstens im Innern des Gefässes oder auch vollständig, mit dem Material des Trägerkörpers oder des abzuscheidenden Halbleitermaterials überzogen sein oder ganz aus diesem Stoff bestehen.
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Wenn Scheiben aus Halbleitermaterial beschichtet werden sollen, bedient mansich vorteilhafterweise der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung oder einer abgewandelten Form dieser Vorrichtung.
Auf die Grundplatte 13 aus Quarz, die vakuumdicht mit der ebenfalls aus Quarz bestehenden Haube 14 verbunden ist, wird eine Platte 15 aufgelegt, die vorzugsweise aus dem gleichen Material wie die Trägerkörper 18, im Beispiel aus Silizium besteht. Durch die Öffnungen 16, die in den seitlichen Wandungen der Quarzhaube 14, etwa in der Höhe der Trägerkörper 18, angebracht sind, wird die gasförmige Verbindung des abzuscheidendenHalbleitermaterials im definierten Gemisch mit Dekaboran - symbolisch durch den Pfeil 17 dargestellt-vorzugsweise mit Hilfe eines Trägergases in den Reaktionsraum eingeleitet und an der zu beschichtenden Oberfläche der Siliziumscheiben 18 entlanggeführt. Die Zuführung des Reaktionsgasgemisches zum Reaktionsraum erfolgt aus einem einzigen, nicht dargestellten Verdampfergefäss.
Der plattenförmige Körper 15 kann in jeder beliebigen Form Verwendung finden, er kann z. B. auch die gleiche Form wie die Grundplatte des Reaktionsgefässes besitzen. Die Ableitung der Reaktionsgase - symbolisiert durch den Pfeil 19 - erfolgt über das Rohr 20.
Die Aufheizung der Trägerkörper 18 auf die Zersetzungstemperatur wird im Beispiel mittels einer Induktionsspule 21 vorgenommen, die von einer nicht dargestellten Hochfrequenzquelle gespeist wird.
Die Erhitzung der Trägerkörper 18 auf die Abscheidetemperatur kann auch durch Wärmeübergang vom plattenförmigen Körper 15 erfolgen, der in diesem Fall zweckmässigerweise U-förmig ausgebildet und durch direkten Stromdurchgang erhitzt wird.
Insbesondere bei der Herstellung von Siliziumaufwachsschichten kann z. B. die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung unter anderem dahingehend abgeändert sein, dass das Reaktionsgefäss ganz aus Silizium besteht. In diesem Fall kann auf eine Unterlage für die zu beschichtenden Halbleiterkörper 18 verzichtet werden. Es ist aber notwendig, das Reaktionsgefäss mit einem Quarzgehäuse zu umgeben, damit die Oxydation des Siliziumgefässes verhindert wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einkristalliner, homogen bordotierter, insbesondere aus Silizium oder
EMI4.1
genden Verbindung des Halbleitermaterials hergestellt wird und dass diese Lösung zum Verdampfen gebracht und in Dampfform dem Reaktionsraum zugeführt wird.