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Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Formaldehydhochpolymeren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Formaldehydhochpolymerer und insbesondere von Polyoxymethylen-diäthem aus wässerigen Formaldehydlösungen.
Aus der eigenen italienischen Patentschrift Nr. 646437 und der eigenen belgischen Patentschrift Nr. 643195 ist bekannt, dass die Polymerisation von Form aldehyd aus wässerigen Lösungen bei niedriger Temperatur ( < 600C) stark katalysiert wird durch lösliche Salze von organischen oder anorganischen Säuren mit Alkali-und Erdalkalimetallen bei alkalischem pH-Wert ( > 7).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Polymerisation von Formaldehyd aus wässerigen Lösungen auch durch starke Säuren, sowohl organische als auch anorganische mit einem pKa < 2 für jedes
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gungen zu erreichen, sowohl hinsichtlich der Polymerbildung je Stunde als auch des durchschnittlichen Molekulargewichts des Polymers, wobei die Bedingungen zeitlich unbegrenzt konstant bleiben.
In Tabelle I ist der katalytische Effekt verschiedener Säuren verglichen mit einem in Abwesenheit von Säuren und bei einem pH von 10,4 0, 2 durchgeführten Versuch, wobei die übrigen Arbeitsbedingungen gleich blieben, wiedergegeben.
Aus der Tabelle kann ersehen werden, dass die Verwendung von Säuren die Erzielung höherer durchschnittlicher Molekulargewichte (ausgedrückt als reduzierte Viskosität der Acetylderivate, wie im nachstehenden beschrieben) ermöglicht.
Tabelle I
Spezifischer Einfluss einiger starker Säuren auf das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers unter stationären Bedingungen. T = 35oC : Kinetik = 1, 4 (der Ausdruck"Kinetik"bedeutet die gesamte Polymerisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt als aus der flüssigen Phase entfernte Aldehydmenge in g je Stunde je 100 g vorgelegten festen Polymers).
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<tb>
<tb>
Säure <SEP> Säurekonzentration <SEP> 11 <SEP> red <SEP> des <SEP> erin <SEP> Gew.-% <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> haltenen <SEP> Polymers
<tb> abwesend-0, <SEP> 28-0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> (pH <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> ¯ <SEP> 0,2)
<tb> HSC <SEP> 10, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 65
<tb> HCIC <SEP> 9,24 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> HCI <SEP> 6, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> p-CH3C6H4SO3H <SEP> 15, <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP>
<tb>
Es wurde gleichfalls überraschend gefunden, dass der katalytische Effekt der Säuren durch Steigerung deren Konzentration in der flüssigen Reaktionsphase bis zu einem Maximalwert ansteigt, oberhalb dessen jede weitere Steigerung der Säurekonzentration eine Verminderung ihrer katalytischen Wirkung hervorruft.
Diese Tatsache ist aus dem höheren oder niedrigeren durchschnittlichen Molekulargewicht des unter stationären Bedingungen erhaltenen Polymers ersichtlich.
Es besteht daher ein optimaler Konzentrationsbereich, welcher je nach der verwendeten Säure ver- änderlich ist, oberhalb und unterhalb dessen die katalytische Aktivität abnimmt, wie beispielsweise aus den Tabellen II, m und IV, betreffend jeweils die Verwendung von Schwefel-, Perchlor- und Chlorwasserstoffsäure, ersichtlich ist.
Tabelle II
Einfluss der Schwefelsäurekonzentration auf das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers unter stationären Bedingungen.
T = 350C ; Kinetik = 1, 4
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<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> #red <SEP> des <SEP> erhaltenen
<tb> der <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Polymers
<tb> 1, <SEP> 94 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 59 <SEP> 0,15
<tb> 6, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 8. <SEP> 58 <SEP> 0,62
<tb> 10, <SEP> 68 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP>
<tb> r <SEP> 16, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 60
<tb> 18. <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 58
<tb> 21, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 51
<tb> 29, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP>
<tb> 42, <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Tabelle III
Einfluss der Perchlorsäurekonzentration auf das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers unter stationären Bedingungen.
T = 35 C ; Kinetik =1, 4
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<tb>
<tb> HClO4 <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> #red <SEP> des <SEP> erhaltenen
<tb> der <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Polymers
<tb> 6,49 <SEP> 0,37
<tb> 9,24 <SEP> 0,56
<tb> 12,12 <SEP> 0,57
<tb> 17,02 <SEP> 0,50
<tb> 22,04 <SEP> 0,35
<tb>
Tabelle IV
Einfluss derChlorwasserstoffsäurekonzentration auf das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Polymers unter stationären Bedingungen.
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<tb>
<tb>
HC1 <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> 1/red <SEP> des <SEP> erhaltenen
<tb> der <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> in <SEP> Gew.- <SEP> Polymers <SEP>
<tb> 2, <SEP> 27 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> 6. <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP>
<tb> 13,2 <SEP> 0,16
<tb>
EMI3.3
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de Säure flüssigen setztes tration lendiäther in Phase in Gew.-% Methanol in der dem unter flüssigen stationären BePhase in dingungen erGew.-% haltenen Polymer
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SO4 10,Methanol anwesend in handelsüblichen wässerigen Formaldehydlösungen und gebildet durch
Dismutation des Aldehyds.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass bei Zusatz eines neutralen Salzes einer anorganischen Base mit einer der vorerwähnten Säuren zum Säure/Alkoholsystem eine weitere Steigerung im %-Anteil der im Polymer anwesenden Polyoxymethylendiäther erzielt wird, wie dies aus Tabelle VI hervorgeht, in welcher die Merkmale und Ergebnisse zweier Versuche (einer durchgeführt in Gegenwart von HCI und CHOH und der andere in Gegenwart von HC1, CHsOH und NaCl) wiedergegeben sind.
Tabelle VI
Anteil der Polyoxymethylendiäther, die in mit HCl/CH5OH-Systemen erhaltenen Polymeren anwesend sind, mit und ohne Zusatz von NaCl
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<tb>
<tb> HCl <SEP> Konzentration <SEP> CH3OH <SEP> Konzentra- <SEP> NaCl <SEP> Konzentra- <SEP> %-Anteil <SEP> der <SEP> Polyin <SEP> der <SEP> flüssigen <SEP> tion <SEP> in <SEP> der <SEP> tion <SEP> in <SEP> der <SEP> oxymethylendiäther
<tb> Phase <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> flüssigen <SEP> Phase <SEP> in <SEP> dem <SEP> unter <SEP> statioin <SEP> Gew.-o <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> nären <SEP> Bedingungen
<tb> erhaltenen <SEP> Polymer
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 25-35
<tb> 5, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 8,
<SEP> 3 <SEP> 55-75 <SEP>
<tb>
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht aus der Suspendierung von in beliebiger Weise erhaltenen festen Polyoxymethylenen in wässerigen Formaldehydlösungen, die eine CHO-Konzentration zwischen Gleichgewichtskonzentration und der Stabilitätsgrenze des Systems besitzen, bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C, vorzugsweise zwischen 20 und 400C in Gegenwart von einer oder mehreren organischen oder anorganischen starken Säuren, mit einem pKa < 2 für jedes Wasserstoffatom, deren Konzentration in der Lösung zwischen 0,5 und 31 Gel.
ils der Lösung beträgt, und in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols (welcher entweder in der Formaldehydlösung vorliegt oder von aussen zugefügt wird), dessen Konzentration in der Lösung geringer als 25 Gew.-% ist, und eines (in Wasser neutral reagierenden) Salzes einer anorganischen Base mit einer der vorerwähnten Säuren, mit einem pKa < 2 für jedes Wasserstoffatom, dessen Konzentration in der Lösung kleiner oder gleich der Sättigungskonzentration im System ist.
Zu der so erhaltenen Suspension werden die anfänglich in der Lösung anwesenden Komponenten entweder ansatzweise oder kontinuierlich zugefügt, um jene während des Verfahrens verbrauchten Komponenten wieder aufzufüllen und um die Zusammensetzung der flüssigen Phase und das flüssige/fest-Verhältnis zeitlich konstant zu halten.
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EinVerfahren dieser Art kann entweder in einem einzigen oder aber in verschiedenen Reaktoren, indem beispielsweise in Kaskade gearbeitet wird, durchgeführt werden. Für jeden Reaktor oder für jede Reaktionszone des gleichen Reaktors muss die geeignete Konzentration des Reaktionsmediums und der Zufuhren bestimmt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Alkohole und Salze müssen zumindest eine beschränkte Löslichkeit im Reaktionsmedium aufweisen.
Alle nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymere haben eine Kristallinität von 1000/0 (röntgenographisch gemessen) und haben eine im wesentlichen ortho-rhombische kristalline Form.
Obwohl die Erfindung nicht eine Klärung der Mechanismen der Reaktionen beim erfindungsgemässen Verfahren beabsichtigt, sondern lediglich eine Beschreibung der praktischen Verwirklichung eines zur Herstellung nützlicher Substanzen geeigneten Verfahrens sein will, wird angenommen, dass unter den beschriebenen Bedingungen nachfolgende Erscheinungen auftreten : - Kristallisation der Polyoxymethylenglykole und Polyoxymethylenmonoäther und Polyoxymethylen- diäther. von welchen die Lösung übersättigt ist.
- Zunahme des Molekulargewichtes der aus der Lösung kristallisierten Polyoxymethylenglykole und Polyoxymethylenmonoäther sowie der anfänglich in der festen Phase anwesenden Polyoxymethylenglykole durch topochemische Reaktion mit dem in der Lösung anwesenden Formaldehyd.
- Verätherung der endständigen Hydroxyle der Polyoxymethylenketten durch Umsetzung mitdem in der Lösung anwesenden aliphatischen Alkohol.
Unter den erfindungsgemässen Arbeitsbedingungen haben die drei vorerwähnten Reaktionen solche relative Geschwindigkeiten, dass die Feststoffe mit der Zeit eine stationäre Zusammensetzung erreichen, soweit es die Verhältnisse zwischen den Mengen von Polyoxymethylenglykolen, Polyoxymethylenmono- äthern und Polyoxymethylendiäthem betrifft, als auch hinsichtlich des durchschnittlichen Molekulargewichtes und der kristallinen Struktur.
Dies ermöglicht es, nach einem Verfahren zu arbeiten, bei welchem die Polymerisationsreaktion und die Blockierungsreaktion der endständigen Hydroxyle der Ketten gleichzeitig stattfinden, wobei hochmolekulare Polyoxymethylene erhalten werden.
Die Erfindung unterscheidet sich vollständig von dem bisher in der Literatur Bekannten. Es ist
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ger [190'7]. s. 10 - 11 und 20 - 26).
Es ist indessen auch bekannt (J. F. Walker"Formaldehyd"ACS Monographie Nr. 159 [1964], S. 158 bis 163), dass cl-und 8-Polyoxymethylene Polymere mit einem niederen Polymerisationsgrad (100-300) sind und deshalb keinen Handelswert besitzen, wogegen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Polymere einen hohen durchschnittlichen Polymerisationsgrad ( > 500) besitzen und mit Vorteil als thermoplastische Materialien verwendet werden können.
Es muss hinzugefügt werden, dass IX. und 8 -polyoxymethylene die gleiche kristalline Struktur wie Paraformaldehyd haben, nämlich die wohlbekannte hexagonale Kristallstruktur, die sich zur Gänze von der ortho-rhombischenKristallstruktur der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymeren unterscheidet.
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maler Mengen (kleiner als 0, silo) nicht flüchtige Säuren (Walker) und zur Abführung von an Formaldehyd reichen Dämpfen mit nicht lösenden Flüssigkeiten (unter Ausschluss von Wasser) in Gegenwart von rLSO zur Herstellung von niedermolekularen Polymeren (Paraformaldehyd) in hexagonaler kristalliner Form führt.
Das einzige in der Literatur bekannte Verfahren, welches zur Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohem Polymerisationsgrad ( > 500) aus wässerigen oder alkoholischen Formaldehydlösungen in einem sauren Medium führt, ist jenes von N. Brown beschriebene (USA-Patentschriften Nr. 3, 000, 860 und Nr. 3. 000, 861), welches hochmolekulare Polyoxymethylene aus wässerigen oder alkoholischen Form-
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aldehydlösungen mittels eines Zweistufenverfahrens in Gegenwart von Säuren mit einem pKa > 2 für jedes Wasserstoffatom bei Temperaturen über 600C bei atmosphärischem Druck herstellt.
Die Arbeitsbedingungen gemäss der Erfindung sind daher vollständig verschieden von jenen von Brown und das Reaktionssystem gemäss der Erfindung zeigt deshalb auch ein völlig unterschiedliches Verhalten gegenüber jenem von Brown : Dies wird durch die Tatsache gezeigt, dass, wenn das erfindungsgemässe Verfahren bei den von Brown verwendeten Temperaturen ( > 600C) oder in Gegenwart der von Brown verwendeten Säuren (pKa > 2) durchgeführt wird, der Katalysator keine Wirkung zeigt und Polyoxymethylene mit sehr niederem Polymerisationsgrad ( < 300) erhalten werden.
Vor der Erfindung war lediglich die Herstellung von Polyoxymethylendiäthem mit sehr niedrigem Molekulargewicht und ohne technischen Wert aus wässerigen Formaldehydlösungen bekannt (J. F. Walker "Formaldehyd" ACS Monographie Nr. 159 [1964], S. 164 - 173), wogegen hochmolekulare Polyoxymethylene lediglich aus im wesentlichen wasserfreien Medien und mit grossen Mengen veräthemder Mittel erhalten wurden (italienische Patentschriften Nr. 682325 und Nr. 624568).
Alle bisher bekannten Polyoxymethylendiäther hatten eine kristalline Struktur, die dem hexagonalen System angehörte.
Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung sind einige Beispiele wiedergegeben, welche jedoch nicht als Beschränkung hierauf zu verstehen sind. Während der in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden in periodischen Abständen Proben entnommen, um die kristalline Struktur, das Molekulargewicht des Festkörpers und den1o-Anteil der Polyoxymethylendiäther im Festkörper zu bestimmen. Schliesslich wurde danach die thermische Stabilität des zweifach verätherten Produktes bestimmt.
Für diese Bestimmungen wurde jede Probe mit destilliertem Wasser bis zur Neutralreaktion der Waschwässer und danach mit einer dem Gewicht der Proben entsprechenden Menge an Benzol gewaschen.
Das Produkt wurde danach unter 15 mm Hg während 12 h bei 430C getrocknet.
Die kristalline Struktur wurde röntgenographisch nach einer in der Literatur angeführten Methode (G. Carazzolo und G. Putti. Chimica e Industria, 45, [1963] S. 771 - 776), bestimmt.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des durch Polymerisation erhaltenen Polymers wurde durchgeführt, indem die reduzierte Viskosität bei 1500C in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 0, 51o gemessen wurde. Zu diesem Zweck wurde das Polymer mit Essigsäureanhydrid, welches frei von Essigsäure war, in einer Menge von 10 Gew. -Teilen je Gew. -Teil Polymer in einem unter Vakuum verschlossenen Proberohr behandelt. Das Proberohr wurde in ein auf 1700C erhitztes Ölbad getaucht und darin bis zur Auflösung des Polymers gehalten : Unter Umrühren waren hiezu 3-5 min erforderlich.
Nach Abkühlen des Proberöhrchens fiel das Polymer mit einer Ausbeute über zo aus.
Um die nicht zweifach verätherte Polymerfraktion zu entfernen, kann man in verschiedener Weise vorgehen.
So wurde 1 Gew. -Teil Polymer in 20 Teilen einer l m wässerigen Lösung von Natriumkarbonat suspendiert und die Suspension unter Rühren während 1 h auf 1000C erhitzt.
Durch diese Behandlung werden vorwiegend die Polyoxymethylenglykole entfernt. NachAbkühlung wird das Polymer durch Filtrieren, Waschen mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschwässer und 12stündigem Trocknen bei 430C unter einem Druck von 15 mm Hg gewonnen.
Die nach dieser Behandlung durch Erhitzen auf 2200C unter Vakuum während 1 h gewonnene Fraktion zeigt in bezug auf das Anfangsgewicht einen weiteren Gewichtsverlust.
Bei weiterem Erhitzen auf die gleiche Temperatur scheint das verbliebene Polymer unbegrenzt stabil zu sein und seine thermische Stabilität wurde bewertet, indem der Gewichtsverlust des Polymers durch Erhitzen auf 2200C während 120 min in einem unter Vakuum (Restdruck 10 mm Hg) gehaltenen gläsernen
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mit 2oJoNatriumkarbonat vermischte Polymer in einem unter Vakuum gehaltenen gläsernen Proberöhrchen auf 2200C erhitzt wird.
Die mit dem Polymer vermischte Natriumkarbonatmenge ist mehr als ausreichend, um allfällig vorhandene Säurespuren zu neutralisieren.
An dem nach dieser Behandlung erhaltenen Polymeranteil, der aus den Polyoxymethylendiäthern besteht, wird die Stabilität wie oben angeführt bestimmt. 220
Auch in diesem Falle hat die resultierende Polymerfraktion ein kleiner als 0, 1.
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K : O kleinerunterworfen ; das Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymerfilmes zeigt das fast völlige Verschwinden der Absorptionsbande bei 2, 9 f4 die charakteristisch für die Hydroxylgruppen der Polyoxymethylenglykole ist, wie aus dem beiliegenden Diagramm, Spektrum B, hervorgeht.
Spektrum A wurde mit einem Film geringerer Stärke erhalten, um die Spektrumzone zwischen 8 und 12 besser darzustellen.
Die wiedergegebenen M engen sind, so weit nichts anderes ausdrücklich angegeben, als Gewichtsmengen zu verstehen.
Beispiel 1 wird als Vergleichsbeispiel gebracht, um die im Molekulargewicht und/oder in der thermischen Stabilität der in den andem Beispielen erhaltenen Polyoxymethylene erzielten Verbesserungen zu zeigen.
Beispiel l : 2 kg einer aus 548 g Polyoxymethylen und 1452 g einer wässerigen Lösung dernachfolgenden Zusammensetzung : Wasser 70 Gew.
Formaldehyd 30 Gew. -"/0 bestehenden Suspension wurden in einen mit einem Rührer versehenen 2 l Reaktor eingefüllt und in ein Thermostatbad von 350C eingetaucht.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : %red = 0, 59 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 80% Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C mit Nazcas unter Vakuum = 0.
Zu der die genannte Zusammensetzung aufweisenden Suspension wurden nachfolgende Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige Formaldehydlösung 28,0 g
10 n NaOH Lösung 1, 2 g
Die Menge an NaOH ist ausreichend, um den pH-Wert der Suspension während der ganzen Reaktionszeit auf etwa 10,4 zu halten.
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 686 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 188 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
DerVersuch wurde nach 31 Tagen beendet. Die täglich erhaltene Menge an Polymer bleibt praktisch konstant.
Vom 14. Tag an besitzt das Polymer fast konstante Eigenschaften, nämlich 71red = 0, 28-0, 30 kristalline ortho-rhombische Form 65 - 75%
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum bei NaCO = O.
Beispiel 2 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 304, 8 g Polyoxymethylen und 1695,2 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung : HLjSO,-1, 94%
Formaldehyd 40 % wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ! ? red = 0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76ça.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfemen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige Formaldehydlösung 27,7 g
EMI7.1
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 676, 3 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 103 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 24 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
Vom 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich :
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#red kristalline ortho-rhombische Form = 0%.
Beispiel 3 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 390 g Polyoxymethylen und 1610 g einer wässe- rigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung : H2SO4 4, 59%
Formaldehyd 35, 5 % wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaf- ten : ! ! red =0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76tao.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
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-%ige FormaldehydlöstUlg 2'7, 1Filtrieren, Waschen und Trocknen 131 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 7. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : !} red =0, 15 kristalline ortho-rhombische Form = 25-351o.
EMI8.2
4 :eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI8.3
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI8.4
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 671, 7 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 143, 8 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 7. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : '7red = 0, 28 kristalline ortho-rhombische Form = 50-601o.
EMI8.5
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 11 red = 0,'75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76go.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
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EMI9.1
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 670, 3 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 150, 9 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 14. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : ? ! red =0. 62 kristalline ortho-rhombische Form = 70-75%.
Beispiel 6: 2 kg einer Suspension, bestehend aus 471, 2 g Polyoxymethylen und 1528, 8 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung : H2SO 10, 68%
Formaldehyd 29 % wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 7) rend =0. 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 7f11/0
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na,COs = 0
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 25,6 g
96 gew.-% ige wässerige H2SO4 - Lösung 2, 38 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 671,5 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 158, 2 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 11red =0t65 kristalline ortho-rhombische Form = 70 - 80go zweifach verätherte Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit
EMI9.2
Beispiel 7 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 501, 8 g Polyoxymethylen und 1498,2 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
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Formaldehyd 26, 5% wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt :
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaf- ten :
li red = 0. 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 80%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach
Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 25,1 g
96 gew.-%ige wässerige H2SO4-Lösung 2,8 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 669, 6 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 168 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 31 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 10. Tag etwa an hat das Polymer fast konstante Eigenschàftswerte, nämlich : 71red = 0, 69 kristalline ortho-rhombische Form = 80-85%.
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kgeingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : l1red = 0. 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 80%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%oige CHO-Lösung 24, 7 g
96 gew. -I1foige wässerige H2SO4-Lösung 3, 46 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 675, 8 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 179, 9 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 35 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 17. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : #red = 0, 60 kristalline ortho-rhombische Form = 80-85%.
Beispiel 9 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 561, 3 g Polyoxymethylen und 1438, 7 g einer
EMI10.2
:eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : T ! red =0. kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 80%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
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Filtrieren, Waschen und Trocknen 187, 2 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 31 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI10.4
:eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI10.5
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 23,5 g
96 gew.-%ige wässerige H2SO4-Lösung 4,55 g
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Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 673, 2 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 182,5 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 7. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 1fred =0, 51 kristalline ortho-rhombische Form = 65-75%.
EMI11.1
eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ! ? red =0, 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 800/0.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew. ige CH2O-Lösung 22,0 g
96 gew.-% ige wässerige HSO-Lösung 6, 13 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 675, 1 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurdennach Filtrieren, Waschen und Trocknen 197 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 7. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : #red =0, 24 kristalline ortho-rhombische Form = 30 - 350/0.
Beispiel 12 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 528, 1 g Polyoxymethylen und 1471,9 g einer
EMI11.2
:Formaldehyd 10 0/0 wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 I Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 71red = 0, 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 80lao.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%oige CI O-Lösung 18,9 g
96 gew.-loige wässerige H2SO4-Lösung 9,08 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 671,5 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 177, 3 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 17 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 7. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : ? ! red < 0,1 kristalline ortho-rhombische Form = 0%.
Beispiel 13 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 265,2 g Polyoxymethylen und 1734,8 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung : p-Toluolsu1fonsäure 4, 291o
Formaldehyd 40 0/0 wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaf-
EMI11.3
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<Desc/Clms Page number 13>
zweifach verätherte Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na2CQ, = 10-15%
EMI13.1
Beispiel 16 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 343 g Polyoxymethylen und 1657 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung : HC104 6. 491o
Formaldehyd 35 % wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI13.2
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 25,83 g
70 gew.-% ige wässerige HClO4-Lösung 2, 16 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 671. 8 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 115, 2 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : #red = 0,37 kristalline ortho-rhombische Form = 76 - 82je.
EMI13.3
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 1/red = 0. 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 24,82 g
70 gew. ige wässerige HCI04-Lösung 3,04 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 668, 7 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 115, 1 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 1/rend = 0, 56 kristalline ortho-rhombische Form = 87-92%.
Beispiel 18 : 2kg einer Suspension, bestehend aus 342, 6 g Polyoxymethylen und 1657, 4 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
EMI13.4
Formaldehyd 31 0/0 wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : n red = 0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76%
<Desc/Clms Page number 14>
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na2CO3 = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 23,98 g
EMI14.1
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 672 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 115, 1 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI14.2
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : '7red = 0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76vis.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt : 50 gew.-%ige CH2O-Lösung 22,45 g 70 gew.-%ige wässerige HClO4-Lösung 5, 61 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 673, 4 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 119,4 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 11red =0. 50 kristalline ortho-rhombische Form = 56-62%.
EMI14.3
20 :eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 11red = 0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 21,2 g
EMI14.4
Filtrieren, Waschen und Trocknen 112, 8 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich :
<Desc/Clms Page number 15>
71red = 0, 35 kristalline ortho-rhombische Form = 50-55'%).
EMI15.1
21 :eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ? ! red =0. 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 82%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI15.2
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 668, 6 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 127, 2 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 26 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 9. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 11 red = 0, 27 kristalline ortho-rhombische Form = 55-65%.
Beispiel 22 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 345, 2 g Polyoxymethylen und 1654, 8 g einer wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
HCl 6%
Formaldehyd 31% wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
EMI15.3
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 665 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 113 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 30 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 10. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 71 red = 0, 59 kristalline ortho-rhombische Form > 90%.
EMI15.4
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ? ! red =0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76%.
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit NaCCL = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach
<Desc/Clms Page number 16>
Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt : 50 gew.-%ige CH2O-Lösung 22, 4 g 35 gel. doigte wässerige HCl-Lösung 5, 4 g Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 665 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 104 g Polyoxymethylen entsprechend l, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 33 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 13. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 71red = 0, 56 kristalline ortho-rhombische Form > 90% zweifach verätherte Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na2CO3 = 10 - 15go
EMI16.1
wässerigen Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
HCl 13, 2%
Formaldehyd 20, 0% wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 71red = 0, 62 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 82%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew. ige CH20-Lösung 19,4 g
35 gew.-%ige wässerige HCl-Lösung 8,7 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 674, 4 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 122,2 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 29 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI16.2
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 71red = 0, 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76%.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
50 gew.-%ige CH2O-Lösung 25, 3 g
96 gew.-loige wässerige H SQ.-Lösung 2, 8 g
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 675 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 202 g Polyoxymethylen entsprechend 1, 4 g Polymer je Stunde je 100 g vorgelegtem festen Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 29 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 13. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : n red = 0, 85 kristalline ortho-rhombische Form = 65-75%.
<Desc/Clms Page number 17>
Beispiel 26 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 244,3 g Polyoxymethylen und 1755, 7 g einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
EMI17.1
<tb>
<tb> Hui <SEP> 270 <SEP>
<tb> CHOH <SEP> 9% <SEP>
<tb> CH20 <SEP> 38% <SEP>
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35uC getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ?) red =0, 58 kristalline ortho-rhombische Form = 89%
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na COs= 0.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI17.2
<tb>
<tb> äu <SEP> gew.-%ige <SEP> wasserige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 25,3 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 1, <SEP> 27 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> (99 <SEP> gew.-%ig) <SEP> 1. <SEP> 17 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 666 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen 80 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 35 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Von etwa dem 24. Tag an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : #red = 0,36 kristalline ortho-rhombische Form = 75-85% zweifach verätherte Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 220 C unter Vakuum mit Na2CO3 = 15 - 25%
EMI17.3
EMI17.4
<tb>
<tb> dHCl <SEP> 4%
<tb> CH3OH <SEP> 5%
<tb> Formaldehyd <SEP> 371o
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 17 red = 0, 58 kristalline ortho-rhombische Form = 89%
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit NaCO = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI17.5
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH20-Lösung <SEP> 23,7 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99% <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 657 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 60 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 40 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI17.6
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> :CRC <SEP> 33% <SEP>
<tb> CH3OH <SEP> 2%
<tb> HCl <SEP> 6%
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von oc getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : #red = 0. 58 kristalline ortho-rhombische Form = 89No
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na2CO3=O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI18.2
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 3,78 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,466 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 657 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 88 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 30 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI18.3
EMI18.4
<tb>
<tb> :HCl <SEP> tfyo
<tb> CH, <SEP> OH <SEP> 8% <SEP>
<tb> Formaldehyd <SEP> 35%
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten S l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : # red = 0. 58 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen zo
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Na2CO3 = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI18.5
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 21,5 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 4,2 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> s <SEP> : <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 2,1 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 665 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 35 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 24 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI18.6
:Beispiel 30 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 217, 8 g Polyoxymethylen und 1782. 2 g einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
EMI18.7
<tb>
<tb> HCl <SEP> 4%
<tb> CH, <SEP> OH <SEP> 5% <SEP>
<tb> NaCl <SEP> 10%
<tb> Formaldehyd <SEP> 31%
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : tred =0. 58 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 891o
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 220 C unter Vakuum mit Nazcas = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI19.1
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> gepulvertes <SEP> NaCl <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 660 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 70 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 30 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI19.2
EMI19.3
<tb>
<tb> :HCI <SEP> 5, <SEP> 4%
<tb> CH, <SEP> OH <SEP> 5. <SEP> 4% <SEP>
<tb> CH2O <SEP> 28 <SEP> %
<tb> NaCl <SEP> 8. <SEP> 30/0 <SEP>
<tb>
EMI19.4
350Ceingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : # = 0. 58 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 89%
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit Nazcas = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach
EMI19.5
EMI19.6
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.- ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 3,6 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> l. <SEP> 31 <SEP> g
<tb> NaCl-Pulver <SEP> 2,03 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 682 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 90 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 40 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 25. Tag etwa an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : 71rend = 0, 30
EMI19.7
EMI19.8
<tb>
<tb> 950/0HCl <SEP> 5,4%
<tb> CH3OH <SEP> 5, <SEP> 4%
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
<tb>
<tb> CHO <SEP> 28 <SEP> % <SEP>
<tb> KCl <SEP> 8. <SEP> 3o <SEP>
<tb>
EMI20.2
eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI20.3
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit a2CO -0.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI20.4
<tb>
<tb> 50 <SEP> gel. <SEP> doigte <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> 37 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> l, <SEP> 3 <SEP> g
<tb> KCl-Pulver <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
EMI20.5
Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 90 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 42 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI20.6
:7) red = 0. 55 und einer ortho-rhombischen Kristallinität von 85%, röntgenographisch gemessen, und einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
EMI20.7
<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> 229,5 <SEP> g <SEP> (11%)
<tb> CH3OH <SEP> 146, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> ( <SEP> 7%)
<tb> Cl\O <SEP> 667. <SEP> 0 <SEP> g <SEP> (32%)
<tb> HO <SEP> 1042,5 <SEP> g <SEP> (50%)
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35uC getauchten 3 1 Reaktor eingefüllt.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension 2stündlich zugefügt :
EMI20.8
<tb>
<tb> 57 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 66,8 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-oige <SEP> wässerige <SEP> H <SEP> SO" <SEP> -Lösung <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> g
<tb> 99,9 <SEP> gew.-%iges <SEP> Methanol <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 935 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 223 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 35 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
Das Polymer besitzt bei unter stationären Bedingungen befindlichem System nachfolgende Eigenschaften : 1) red = 0, 55 kristalline ortho-rhombische Form zoo
Wird das Produkt bei 1000C während 1 h einer Behandlung mit einer 1 m Natriumcarbonatlösung unterworfen, tritt ein Gewichtsverlust von 25 Gew.-% auf.
Durch eine weitere Behandlung bis zum Schmelzen bei 2200C unter Vakuum während 20 min erleidet es einen weiteren Verlust von 250/0, bezogen auf das Anfangsgewicht.
Die Eigenschaften der verbleibenden Produkte sind :
EMI20.9
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
EMI21.2
<tb>
<tb> ? <SEP> redHjSO <SEP> 9, <SEP> 6%
<tb> CH, <SEP> OH <SEP> 6 <SEP> 0/0
<tb> Formaldehyd <SEP> 32 <SEP> %
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 71red = 0, 78 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI21.3
<tb>
<tb> au <SEP> gew.-%ige <SEP> wasserige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 24,4 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> HzS04-Lösung <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 49 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 676 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 100 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 29 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Nach etwa 15 Tagen hatte das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : # red =0. 6 kristalline ortho-rhombische Form 2 95%
Wird das Produkt einer Behandlung mit Natriumcarbonatlösung unterworfen, verliert es 35-45% seines Gewichtes.
Die nachfolgende Behandlung im Vakuum bis zum Schmelzen bei 2200C verursacht einen weiteren
EMI21.4
EMI21.5
<tb>
<tb> dnu <SEP> 29%
<tb> CH3OH <SEP> 7%
<tb> H2O <SEP> 49% <SEP>
<tb> H2SO4 <SEP> 15%
<tb>
EMI21.6
eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 7) red =0. 60 kristalline ortho-rhombische Form = 891o
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt
EMI21.7
<tb>
<tb> ob, <SEP> z <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 31,35 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> H2SO4-Lösung <SEP> 4, <SEP> 56 <SEP> g
<tb> 99. <SEP> 9 <SEP> gew.-loiges <SEP> Methanol <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> g <SEP>
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 934 g Suspension entleert.
Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 233 g Polymer erhalten.
EMI21.8
Wird das Produkt während 1 h bei 1000C einer Behandlung mit einer 1 m Natriumcarbonatlösung unterworfen, verliert es 15% seines Gewichtes.
Die nachfolgende Behandlung im Vakuum während 20 min zum Schmelzen bei 220 C verursacht einen weiteren Gewichtsverlust von 30%, bezogen auf das Anfangsgewicht :
Die Eigenschaften des Restpolymers sind :
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
d < 1. O.eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : 11red = 0, 78 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 76via
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C im Vakuum mit NaCO = 0.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI22.2
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 11. <SEP> 23 <SEP> g
<tb> 70 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCIO-Lösung <SEP> 1, <SEP> 88 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,86 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 331 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 30 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 34 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch
EMI22.3
EMI22.4
<tb>
<tb> :HClO <SEP> 9, <SEP> 8% <SEP>
<tb> CH3OH <SEP> 13 <SEP> %
<tb> Formaldehyd <SEP> 35 <SEP> 0/0
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI22.5
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C im Vakuum mit Nazcas = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI22.6
<tb>
<tb> ou <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 4,68 <SEP> g
<tb> 70 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> HClO4-Lösung <SEP> 0,68 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> s <SEP> : <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,64g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h 144 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 24 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 40 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant. Vom 30. Tag etwa an hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : lured = 0. 45
EMI22.7
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<tb>
<tb> ortho-rhombische <SEP> Form > <SEP> 900/0HC1 <SEP> 7. <SEP> 2 <SEP>
<tb> CH3OH <SEP> 6,5%
<tb> CH2O <SEP> 33 <SEP> %
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35-C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : trend =0. 75 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 75%
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C im Vakuum mit Na, COs = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI23.2
<tb>
<tb> 60 <SEP> gew.-ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> g
<tb> 35 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> HCl-Lösung <SEP> 3, <SEP> 23 <SEP> g
<tb> Methanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 480 g Suspension entleert. von dieser Suspension wurden nach Filtrieren. Waschen und Trocknen etwa 100 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 33 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
Nach etwa 13 Tagen hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte, nämlich : lured = 0, 40 kristalline ortho-rhombische Form > 85% zweifach verätherte Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C unter Vakuum mit NCo, = 30 - 400/0
EMI23.3
EMI23.4
<tb>
<tb> 39 <SEP> : <SEP> H2SO4 <SEP> 229,5 <SEP> g
<tb> C2H5OH <SEP> 146,0 <SEP> g
<tb> CH2O <SEP> 646. <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> H20 <SEP> 1063, <SEP> 0 <SEP> g
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35-C getauchten 3 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ? ! red =0. 55 kristalline ortho-rhombische Form, röntgenographisch gemessen = 85%
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension 2stündlich zugefügt :
EMI23.5
<tb>
<tb> 56,2 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 66,84 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-% <SEP> ige <SEP> wässerige <SEP> H2SO4-Lösung <SEP> 6, <SEP> 70 <SEP> g
<tb> 95 <SEP> gew.-%iges <SEP> Äthanol <SEP> 4.30 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 934 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 233,5 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 20 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
Wird das Produkt während 2 h einer Behandlung mit einer 2obigen Natriumcarbonatlösung bei 1000C unterworfen, verliert es 50% seines Gewichtes.
Die nachfolgende Behandlung im Vakuum bei 2200C für 15 - 20 min zum Schmelzen verursacht einen weiteren Gewichtsverlust von 25%. bezogen auf das Anfangsgewicht.
EMI23.6
:Beispiel 40 : 2 kg einer Suspension, bestehend aus 308,4 g Polyoxymethylen und 1691,6 g einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung :
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
<tb>
<tb> HSO <SEP> 9. <SEP> 5%
<tb> CH3CH2CH2OH <SEP> 6 <SEP> 0/0
<tb> Formaldehyd <SEP> 33 <SEP> %
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 350C getauchten 2 1 Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften :
EMI24.2
EMI24.3
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerie <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> H2SO4-Lösung <SEP> 1.01 <SEP> g
<tb> n-Propanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 98 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,62 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 288 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 44 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
Nach 15 Tagen hat das Polymer fast konstante Eigenschaftswerte. nämlich : 71red = 0. 40 kristalline ortho-rhombische Form > 75% zweifach verätherte Restfraktion (aus der Behandlung mit Na2CO3 bei 220 C) = 10 - 20%
EMI24.4
EMI24.5
<tb>
<tb> zweifach <SEP> verätherten <SEP> RestfraktionH2SO4 <SEP> Y, <SEP> bozo <SEP>
<tb> CH3CH2CH2CH2OH <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Formaldehyd <SEP> 31 <SEP> %
<tb>
wurden in einen mit einem Rührer versehenen und in ein Thermostatbad von 35 C getauchten 2 l Reaktor eingefüllt.
Das in diesem Versuch verwendete Ausgangspolyoxymethylen besass die nachfolgenden Eigenschaften : ? ! red = 0, 59 kristalline ortho-rhombische Form = 681o
Restfraktion aus der thermischen Behandlung bei 2200C mit nazis im Vakuum = O.
Zu der Suspension mit der genannten Zusammensetzung wurden die nachfolgenden Substanzen nach Entfernen der gleichen Gewichtsmenge an Suspension stündlich zugefügt :
EMI24.6
<tb>
<tb> 50 <SEP> gew.-%ige <SEP> wässerige <SEP> CH2O-Lösung <SEP> 10. <SEP> 4 <SEP> g
<tb> 96 <SEP> gew.-loige <SEP> wässerige <SEP> H2SO4-Lösung <SEP> 0. <SEP> 97 <SEP> g
<tb> n-Butanol <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Reinheit <SEP> von <SEP> 99 <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> g
<tb>
Aus dem Reaktor wurden alle 24 h etwa 287 g Suspension entleert. Von dieser Suspension wurden nach Filtrieren, Waschen und Trocknen etwa 51, 4 g Polymer erhalten.
Der Versuch wurde nach 28 Tagen beendet. Die Menge an täglich erhaltenem Polymer ist praktisch konstant.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.