AT254831B - Verfahren zur Herstellung von Hydrier-Katalysatoren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Hydrier-Katalysatoren 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrier-Katalysatoren aus basischen Carbonaten oder organischen Nickelsalze und Borsäure oder Borsäureanhydrid auf trockenem Wege. 



   Für die Herstellung von Nickel-Katalysatoren ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem die organischen Salze dieses Metalls zerlegt oder verschiedene Mineralsalze mittels Wasserstoff reduziert werden. 



  Die erhaltenen Katalysatoren haben jedoch, wenn sie bei mehr oder weniger hohen Temperaturen aktiv sind, keinerlei Aktivität bei Zimmertemperatur oder darunter, im Gegensatz zu den Produkten, die man durch Reduktion in flüssigem Medium erhält, wie   z. B.   das Raney-Nickel, oder im Gegensatz zu den mittels Hydroboriden oder Hypophosphiten hergestellten Produkten. 



   Die Erfindung hat die Gewinnung von Hydrier-Katalysatoren auf trockenem Wege zum Ziel, welche bei niederer Temperatur aktiv sind. 



   Erfindungsgemäss wird ein Gemisch aus Nickelcarbonat und Borsäure möglichst fein gemahlen, z. B. bis dieses Gemisch vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37   li   geht, dann unter Wasserstoffatmosphäre die Temperatur des Gemisches innerhalb von 60 bis 150 min auf   400 - 5000   C, vorzugweise 4600 C, erhöht, wobei diese Temperatur etwa 20 min lang aufrechterhalten wird, dann möglichst rasch innerhalb von etwa 10 min mindestens auf eine Temperatur unter 1500 C, z. B. 1200 C, abgekühlt, wobei in diesem Stadium die Wasserstoffatmosphäre durch ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, z. B. 



  Argon, ersetzt wird, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken Ist, und dann die Wasserstoffzufuhr abgeschaltet und die Spülung mit dem Inertgas wenigstens 6 h lang fortgesetzt. Demgemäss werden die Katalysatoren durch Behandlung der Gemische aus Nickelcarbonat oder Nickelsalze organischer Säuren und Borsäure oder Borsäureanhydrid mit Wasserstoff nach einem bestimmten thermischen Zyklus erhalten. 



   Vorteilhafterweise ist in den Gemischen aus Nickelcarbonat und Borsäure, die vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37   u   gehen, der Anteil an Bor höchstens 1,40 Boratom pro 1 Nickelatom. 



   Als praktisches Ausführungsbeispiel kann die Herstellung folgender Katalysatoren gelten, die der Erfindung entsprechen und sich untereinander für ein gegebenes Carbonat nur durch die Menge der hinzugefügten Borsäure unterscheiden. 
 EMI1.1 
 



   In allen Fällen wurden die   beiden Produkte zusammen möglichst fein gemahlen, z. B.   bis das Gemisch vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37   p   geht. 



   Die Temperatur wird im Zeitraum von 2 h auf etwa 460  C erhöht. Sie wird etwa 20 min lang auf dieser Höhe gehalten, sodann wird innerhalb von 10 min von 460 auf etwa 120  C rasch abgekühlt. 

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   In diesem Stadium wird die Wasserstoff-Atmosphäre durch ein Wasserstoff-Argon-Gemisch ersetzt, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken ist. Dann schaltet man die Wasserstoffzufuhr völlig ab und setzt die Spülung mit Argon mindestens 6 h lang fort. 



   Der Katalysator gemäss der Erfindung ist durch keinerlei Verunreinigungen verschmutzt, wie dies bei den auf flüssigem Wege erhaltenen Produkten der Fall ist, ist nicht luftentzündlich, ist magnetisch und ist ein elektrischer Leiter, enthält immer mehr als 150   cnr*   Wasserstoff/g und die spezifische Oberfläche des Katalysators gemäss der Erfindung liegt immer über 100 cm2/g. 



   Eine Messung der katalytischen Wirkung kann folgendermassen erfolgen :
Eine bekannte Menge Natriumhypophosphat wird in einer Lösung, welche ein Gramm-Molekül Natronlauge, als 40 g, in einem Liter gelöst enthält, bei einer Temperatur von 200 C für ein gegebenes Katalysatorgewicht zerlegt. 



   Man misst den freiwerdenden Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit. Ist V das theoretisch erhältliche Gesamtvolumen an Wasserstoff, X das in der Zeit t freiwerdende Volumen, so ergibt sich für ein gegebenes Katalysatorgewicht folgende Gleichung : 
 EMI2.1 
 wobei K die Aktivitätskenngrösse des Katalysators ist, die übrigens auf Grund seiner Oberfläche innerhalb grosser Grenzen proportional zum Gewicht des verwendeten Katalysators ist. 



   Es werden beispielsweise folgende Ergebnisse genannt : 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Boratom <SEP> auf <SEP> ein <SEP> Nickelatom <SEP> K
<tb> 0 <SEP> 0, <SEP> 0030
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 300
<tb> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 500
<tb> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 625 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 90 <SEP> 0, <SEP> 520
<tb> 1, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 700
<tb> 1, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 500
<tb> 
 
Es scheint, dass die katalytische Aktivität nicht von der gebundenen Bormenge abhängt ; sie macht sich jedoch durch eine Veränderung des Kristallgitters des erhaltenen Nickels bemerkbar. Leider gestattet es die sehr grosse spezifische Oberfläche, die man erhält, gegenwärtig nicht, die Gitterstruktur durch Röntgenanalyse aufzuklären, da die erhaltenen Spektren zu diffus sind. 



   Anscheinend hängt die Menge des erforderlichen Bors von der spezifischen Oberfläche des ursprünglichen Nickelcarbonats und derjenigen der verwendeten Borsäure ab, und es ist bekannt, dass beim Nickelcarbonat die spezifische Oberfläche innerhalb grosser Grenzen verändert werden kann. 
 EMI2.3 
 :dass ein Gemisch aus Nickelcarbonat und Borsäure möglichst fein gemahlen   wird, z. B.   bis dieses Gemisch vollständig durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37 u   1 geht, dass   dann unter Wasserstoffatmosphäre die Temperatur des Gemisches innerhalb von 60 bis 150 min auf 400 - 5000 C, vorzugsweise 4600 C, erhöht wird, dass diese Temperatur etwa 20 min lang aufrechterhalten wird, dass dann möglichst rasch innerhalb von etwa 10 min mindestens auf eine Temperatur unter 1500 C, z.

   B. 1200 C, abgekühlt wird, dass in diesem Stadium die Wasserstoffatmosphäre durch ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas, z. B. 



  Argon, ersetzt wird, bis die Temperatur auf Zimmertemperatur gesunken ist, und dass dann die Wasserstoffzufuhr abgeschaltet und die Spülung mit dem Inertgas wenigstens 6 h lang fortgesetzt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den Gemischen aus EMI2.4