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Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffelementes
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Bei den bekannten Verfahren sind die benötigten Formkräfte so hoch, dass ein Zerbrechen der schützenden Kohlenstoff- und/oder Siliciumcarbidschichten der Brennstoffteilchen auftreten kann.
Wenn die Formdrücke zur Vermeidung dieser Tatsache niedrig waren, so war die Porosität der Matrix zu gross. Beide Nachteile können durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden werden.
Erfindungsgemäss wird nunmehr vorgeschlagen, dass Kohlenstoffpulver gleichmässig verteilt mit einem als Lösung vorliegenden harzartigen Bindemittel gemischt wird, worauf dann das Lösungsmittel ohne vollständige Polymerisation des Bindemittels verdampft und die Mischung fein zerkleinert wird, das so erhaltene harzhaltige Kohlenstoffpulver dann mit den überzogenen Materialteilchen gemischt und verfestigt wird, dann das Bindemittel polymerisiert oder gehärtet und carbonisiert und abschliessend in an sich bekannter Weise in den Poren des gebildeten Körpers aus einem kohlenstoffenthaltenden Dampf oder Gas pyrolytisch Kohlenstoff abgelagert wird.
Der zur Verfestigung der Masse benötigte Druck braucht hiebei 0, 7 kg/cm2 nicht zu überschreiten, er kann jedoch auch 140 - 210 kg/cm2 erreichen, vorausgesetzt, dass die Brennstoffteilchen oder die zusammengesetzten Teilchen einzeln nicht beschädigt werden, und er kann vor und nach der Polymerisation aufgebracht werden.
In einigen Fällen ist die Verfestigung nur durch Vibration durchaus ausreichend. Die Auswahl des Verfestigungsverfahrens hängt von der Type des verwendeten Mischungspulvers und der gewünschten Beschaffenheit des Endkörpers ab. Die erste Überlegung ist die, dass die Verfestigungskräfte nicht so hoch sein dürfen, dass die Pulverteilchen weitgehend zerstört oder deformiert werden oder dass Spannungen im Formkörper hervorgerufen werden, die Risse nach Aufhören des Druckes oder während der Wärmebehandlung verursachen.
Im folgenden wird ein Beispiel für die Durchführung des Verfahrens zum Herstellen eines Brennstoffelementes beschrieben.
Ein für Reaktoren geeigneter Petroleumkoks, der vorher auf kleiner als 50 Il vermahlen und graphitiert worden ist, wird mit 12-14 Gew.-% verdünntem Phenolharz gemischt und bis zur Verdampfung des Lösungsmittels gründlich gerührt. Zerkleinerter und graphitierter Koks hat ein höheres Schüttgewicht als dies bei einigen andern Graphitpulvern der Fall ist. Ausserdem wird graphitiertes Material wegen seiner Strahlungsstabilität eingesetzt. Das zubereitete Pulver wird mit kohlenstoffüberzogenen Brennstoffteilchen (vorher nach einem bekannten Fliessbettverfahren hergestellt) in den gewünschten Anteil mit einem geringen Paraffinzusatz gemischt. Die Mischung wird in einer Form bei niederem Druck (0, 7-17, 5 kg/cm2) gepresst, um mögliche Beschädigungen der Teilchen zu vermeiden.
Das Harz wird bei einer niederen Temperatur (1800 C) und gleichbleibendem Druck polymerisiert.
Nach dem Entfernen des Brennstoffelementes aus der Form wird es im Strom eines Stickstoffträgergases auf 9000 C erwärmt, das in einem Fall mit Benzoldampf bei 500 C und im andern Fall mit Hexan bei ungefähr 320 C gesättigt ist. Bei diesem Vorgang wird das Harz carbonisiert und Pyrokohlenstoff in den Poren der Matrix abgelagert, wobei als Matrix der ganze Körper ohne reaktive Teilchen gemeint ist.
Schliesslich wird das Brennstoffelement wärmebehandelt, um den absorbierten Wasserstoff bei 17000 C zu entfernen. Es sei darauf hingewiesen, dass während der Gasbehandlung die Poren kleiner werden und somit die Temperatur schrittweise verringert werden kann.
Es wurde gefunden, dass im allgemeinen bei dem beschriebenen Prozess durch die Carbonisierung des Harzes eine gleichmässige und feste Schrumpfung bewirkt wird, die vom Verfestigungsdruck und vom Harzgehalt und auch vom Anteil der überzogenen Teilchen abhängt. Die Schrumpfung ist normalerweise 0, lao linear und muss für alle Dimensionen der Form möglich sein. Der Gasaufspaltungsvorgang, bei dem Benzoldampf in einem Stickstoffträgergas verwendet wurde, vergrösserte die Matrixdichte von 1, 4 g/cm3 "als gepresster Stoff" auf 1, 6 und 1, 8 g/cm3. Dieser Wert ist abhängig von der Zeit und der Temperatur der Behandlung, dem Gasfluss und dem Partialdruck des Benzols im einströmenden Gas.
Die Oberflächenbeschaffenheit des Elementes ist gut und eine Bearbeitung ist nicht notwendig.
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"Füll"-Matrixpul-pulver" und abgelagerter Kohlenstoff in ungefähr gleichen Beträgen vorhanden sein und der Harzkohlenstoff wird ungefähr 3% der Matrix ausmachen.
Die folgenden Beispiele geben nähere Einzelheiten der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Formkörper bekannt.
Die hiebei verwendeten Materialien umfassen ein mit Harz behandeltes Pulver, das mit X bezeichnet ist, und ein Graphitpulver kolloidaler Grösse, das mit Harz vermischt und als Pulver Y bezeichnet ist.
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Die Pulver X und Y sind wie folgt hergestellt.
Pulver X Petroleumkoks/Harz-Mischung.
Der verwendete Petroleumkoks wird zuerst bei 10000 C geröstet bzw. calciniert, worauf eine Zerkleinerung auf weniger als 50 u erfolgt. Das Pulver wird dann mit 14% eines Phenolformaldehydharzes gemischt, das zwischen 100 und 2000 C polymerisiert. Das Harz ist in Alkohol gelöst. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der erzeugte Kuchen auf weniger als 50 u zerkleinert.
Pulver Y Achesongraphit/Harz-Mischung.
Das Achesongraphitpulver, wie es erhalten wird, hat eine Teilchengrösse von ungefähr 2 u. Das Pulver wird mit 1calo gelöstem Phenolformaldehydharz wie im Falle des Pulvers X gemischt, das Lösungsmittel verdampft und der erzeugte Kuchen leicht zerstossen und auf weniger als 50 u gesiebt.
Bei den Pulvern X und Y ergibt sich bei dem Verfahren ein Pulver, von dem 500/0 feiner als 50 ist.
Gemäss dem Beispiel werden Proben A, B, C, D und E hergestellt und wie oben beschrieben behandelt.
Drei Proben (A, B und C in der Tabelle), deren Durchmesser 2, 54 cm und deren Höhen zwischen 0, 5 und 1, 25 betragen, werden unter Verwendung nicht kugelförmiger Mo. C-Teilchen der Grösse von 152 bis 211 , die in einer Fliessbettvorrichtung mit einem 60-70 starken Überzug beschichtet werden, und unter Verwendung eines Petroleumkokspulvers kleiner als 50f. L mit 14% Harz (Pulver X) hergestellt.
Die Probe A, die bei 0, 7 kg/crnz gepresst wird, hat nach dem Pressen eine relativ geringere Matrixdichte und eine entsprechend geringere Enddichte nach einer 24stündigen Behandlung im Ablagerungsofen (1, 52 g/cm 3).
Die Probe B wird mit einem grösseren Anteil eines "Füllers" und mit einem höheren Verdichtungsdruck als die Probe A hergestellt. Im ganzen besitzt sie ungefähr die gleiche Konzentration an über- zogenen Teilchen wie die Probe A, jedoch fast den doppelten Betrag an "Füller" in der Matrix. Die Matrixdichte betrug am Ende 1,7 g/cm3.
Die Probe C wird unter denselben Bedingungen wie B hergestellt. hat jedoch einen höheren Anteil an überzogenen Teilchen. Das von den überzogenen Teilchen eingenommene Volumen wird von 50 auf ungefähr 601o erhöht und die endgültige Matrixdichte beträgt 1, 8 g/crJ.
Die Probe D enthält kugelförmige Niobteilchen (150-200 fi) mit einem Überzug von 75 li und ein feines Achesongraphitpulver mit 10% Harz (Pulver Y). Sie wird bei 35 kg/cm gepresst und hat dieselbe Konzentration an überzogenen Teilchen wie die Probe C. Die Eigenschaften der Graphitteilchen sind jedoch im Vergleich zu denen des Petroleumkokses schlechter und trotz des höheren Verdichtungsdruckes hat die Matrix einen geringeren "Füller"-Gehalt als die der Probe C und eine geringere endgültige Dichte.
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Dicke.
Die Kugeln werden mit einem Graphitpulver gemischt, das 14% Harz enthält und durch Erwärmen eines Petroleumkokspulvers mit 20 - 30 f. L auf 28000 C, Abkühlen, Mischen mit dem Harz und Zerstossen auf kleiner als 50 u hergestellt worden ist. Die Probe enthält 62 Vol.-% überzogene Teilchen und Graphit von 0, 99 g/cm3 in der Matrix. Die endgültige Matrixdichte beträgt 1, 89 g/cm3. Untersuchungen polierter Abschnitte zeigten, dass die überzogenen Kugeln unbeschädigt waren, d. h. es waren keine Risse sichtbar.
Die Fig. 1 und 2 zeigen Teile einer Brennstoffpatrone ähnlich der Probe E. Man erkennt, dass die überzogenen Brennstoffteilchen gleichförmig verteilt sind. Die Probe enthielt 93% angereicherte Uran- dicarbid-Brennstoffteilchen, die mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen waren.
In Fig. 1 ist eine 60fache Vergrösserung und in Fig. 2 eine 280fache Vergrösserung eines Schnittes dargestellt. Der Kern 2 der Brennstoffteilchen aus UC2 ist mit einer Kohlenstoffschicht 1 umgeben. Zwischen den einzelnen Teilchen befindet sich der "Füllstoff" 3 aus Kohlenstoff und der abgelagerte Kohlenstoff.
Aus UC wurden auch Proben F und G hergestellt, die Kohlenstoffteilchen enthielten. Die UC- Kugeln, die den Kern der Teilchen bildeten, hatten dieselbe Grösse, wie bei der Probe E, d. h. sie lagen im Bereich zwischen 178 und 211 u. Bei der Probe F wurde der UC2-Kern in einem Fliessbett mit Siliciumcarbid und im Falle der Probe G mit Kohlenstoff überzogen. Es wurde derselbe allgemeine Vorgang zum Herstellen der Proben F und G verwendet, wie bei der Probe E.
Einzelheiten waren wie folgt : Der Verdichtungsdruck wurde in jedem Falle mit 17, 5 kg/cmz eingehalten, während die Temperatur auf 1800 C erhöht wurde, um den Niederschlag zu polymerisieren.
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Bei der Gasbehandlung wurden die Proben F und G 60 h lang auf einer Temperatur von 8400 C gehalten, wobei eine Mischung aus Benzoldampf und Stickstoff verwendet wurde. Der Partialdruck des Benzoldampfes betrug 176 mm.
Nach der Gasbehandlung wurden die Proben auf Strahlungsschäden geprüft. Zuerst wurden die Proben in einem Atomreaktor leicht bestrahlt und dann auf 15000 C erhitzt. Über die Proben wurde hierauf 1 Woche lang ein inertes Gas geleitet und dieses Gas an mit flüssigem Stickstoff gekühlter Aktivkohle absorbiert. Eine Gammaspektrometer wurde zur Messung des freigesetzten Xe-133-Gases verwendet. Es wurde gefunden, dass die Menge äusserst gering ist, wodurch bewiesen ist, dass keine Beschädigung der Überzüge der reaktiven Teilchen während der Herstellung der Brennstoffelemente erfolgte.
Weitere Einzelheiten der Proben A, B, C, D und E sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Matrixdichte
<tb> von <SEP> den <SEP> über- <SEP> nach <SEP> 6 <SEP> h <SEP> in <SEP> nach <SEP> weiteren <SEP> nach <SEP> weiteren <SEP> nach <SEP> weiteren
<tb> zogenen <SEP> Teil-einem <SEP> Ab-6 <SEP> h <SEP> in <SEP> einem <SEP> 6 <SEP> h <SEP> in <SEP> einem <SEP> 6 <SEP> h <SEP> in <SEP> einem
<tb> Verdich- <SEP> chen <SEP> eingenom. <SEP> nach <SEP> dem <SEP> lagerungs- <SEP> Ablagerungs- <SEP> Ablagerungs- <SEP> AblagerungsProbe <SEP> Verwendetes <SEP> tungsdruck <SEP> Volumen/cm3 <SEP> Pressen <SEP> ofen <SEP> bei <SEP> 900 C <SEP> ofen <SEP> bei <SEP> 870 <SEP> C <SEP> ofen <SEP> bei <SEP> 870 <SEP> C <SEP> ofen <SEP> bei <SEP> 850 <SEP> C
<tb> Material <SEP> (kg/cm2) <SEP> (cm3) <SEP> (g/cm3) <SEP> (g/cm3) <SEP> (g/cm3) <SEP> (g/cm3) <SEP> (g/cm3)
<tb> A <SEP> 6 <SEP> g <SEP> überzogene
<tb> MoC-Teilchen
<tb> (p= <SEP> 2.
<SEP> 22g/cm') <SEP> ; <SEP>
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Pulver <SEP> X <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0,50 <SEP> 0,53 <SEP> 1,27 <SEP> 1,39 <SEP> 1,48 <SEP> 1,52
<tb> B <SEP> 6 <SEP> g <SEP> überzogene <SEP>
<tb> MoC-Teilchen
<tb> (p= <SEP> = <SEP> 2,22 <SEP> g/cm3);
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Pulver <SEP> X <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 0,49 <SEP> 0,94 <SEP> 1,51 <SEP> 1,63 <SEP> 1,68 <SEP> 1,70
<tb> C <SEP> 6 <SEP> g <SEP> überzogene <SEP>
<tb> MoC-Teilchen
<tb> (#=1,99 <SEP> g/cm3);**
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Pulver <SEP> X <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 0,59 <SEP> 0,87 <SEP> 1,54 <SEP> 1,70 <SEP> 1,77 <SEP> 1,80
<tb> D <SEP> 6 <SEP> g <SEP> überzogene <SEP>
<tb> Nb-Kugeln <SEP> ;
<SEP>
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Pulver <SEP> Y <SEP> 35 <SEP> 0,60 <SEP> 0,69 <SEP> 1,48 <SEP> - <SEP> 1,67 <SEP> 1,70
<tb> E <SEP> 6 <SEP> g <SEP> überzogene <SEP>
<tb> UC2-Kugeln <SEP> ;
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Graphit <SEP> in
<tb> Pulverform
<tb> (s. <SEP> Text) <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 0,62 <SEP> 0,69 <SEP> 1,66 <SEP> - <SEP> 1,85 <SEP> 1,89
<tb>
Diese geringe Teilchendichte ergibt sich auf Grund der ausserordentlich geringen Dichte des abgelagerten Überzuges.
NB Bei jedem in der Tabelle dargestellten Beispiel ist der Partialdruck des Benzols 266 mm.
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Aus dem Vorstehenden kann entnommen werden, dass es möglich ist, Körper mit 2, 54 cm Durchmesser und einer Höhe (Dicke) zwischen 0, 5 und 1, 25 cm mit 60 Volt -'10 kugelförmiger kohlenstoffüberzogener Brennstoffteilchen herzustellen, wobei die Matrix, in der sie eingestellt sind, eine Dichte im Bereich 1, 8-1, 9 g/cm3 besitzt und die Hälfte der Matrix aus graphitiertem Material besteht. Dies kann durch Verwendung eines Verdichtungsdruckes von 17, 5 kg/cmz und durch einen 24stündigen Ablagerungsvorgang in einem Trommelofen erreicht werden.
Eine höhere Graphitkonzentration in der Matrix kann natürlich in Proben erhalten werden, die einen kleineren Anteil an Brennstoffteilchen enthalten.
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durch geeignete Einstellung der Parameter des Verfahrens hergestellt werden. In diesem Falle wird der Verdichtungsdruck vorzugsweise auf beide Enden einer zylindrischen Form gleichzeitig aufgebracht, um eine gleichförmige Packungsdichte zu erreichen.
Es mag nicht immer möglich sein, den Teil der Matrix, der in der Ablagerungsstufe gebildet wird, vollkommen zu graphitieren. Diese Ablagerung kann durch Carbonisieren eines harzartigen Bindemittels oder Imprägnierungsmittels oder durch Gaspyrolyse erfolgen.
Betrachtet man die Eigenschaften der Brennstoffelemente mit Bezug auf ihre Verwendung in Atomreaktoren, so ist es selbstverständlich, dass durch die Matrix die Teilchen im Reaktor festliegen. Sie kann auch die Verzögerung der Emission der Spaltprodukte unterstützen und als leitendes Wärmeübertragungsmittel wirken. Das Element hat auch geeignete thermische Dimensionsstabilität und ist bei Reaktorbedingungen formbeständig. Die vorher erwähnten Eigenschaften ergeben sich aus der geringen Porosität der Matrix, dem hohen Gehalt an graphitiertem Material im Element und dem richtungslosen Gefüge der Teilchen, das durch den neuen Formherstellungsprozess bei niederem Druck gegeben ist.
Als Anwendungsbeispiel der Erfindung kommen z. B. Brennstoffeinsätze für Kernreaktoren in Frage, die auch Thorium enthalten. In derartigen Reaktoren kommt es in den Brennstoffeinsätzen zu grossen Metallkonzentrationen, so dass die überzogenen reaktiven Kernteilchen miteinander in engem Kontakt stehen. Die bisher bekannten Verfahren zum Herstellen der Elemente benötigten Formkräfte, die gefährlich hoch waren und ein Zerbrechen der schützenden Kohlenstoff-und Siliciumearbidschichten bewirkten, die die Brennstoffteilchen umgeben.
Statt die geformten porösen Elemente mit Kohlenstoff zu imprägnieren, der durch ein Gaspyrolyseverfahren abgelagert wird, kann auch zur Ablagerung eine carbonisierende Flüssigkeit in den Poren verwendet werden, z. B. Furfurylalkohol. Dieses flüssige Imprägnierungsmittel kann durch Wärme in üblicher Weise in Kohlenstoff übergeführt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffelementes, wobei mit einer Kohlenstoffhülle überzogene Materialteilchen in einer Kohlenstoffmatrix eingebettet werden und die Mischung durch Druck und Wärme verfestigt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffpulver gleichmässig verteilt mit einem als Lösung vorliegenden harzartigen Bindemittel gemischt wird, worauf dann das Lösungsmittel ohne vollständige Polymerisation des Bindemittels verdampft und die Mischung fein zerkleinert wird, das so erhaltene harzhaltige Kohlenstoffpulver dann mit den überzogenen Materialteilchen gemischt und verfestigt wird,
dann das Bindemittel polymerisiert oder gehärtet und carbonisiert und abschliessend in an sich bekannter Weise in den Poren des gebildeten Körpers aus einem kohlenstoffenthaltenden Dampf oder Gas pyrolytisch Kohlenstoff abgelagert wird.